近年人們對處于較低氧化態(tài)的較重主族元素的化學(xué)開創(chuàng)性的興趣愈發(fā)濃郁，因?yàn)樗鼈兣c過渡金屬相似.過去幾年，對陽離子主族化合物的合成和反應(yīng)性的研究產(chǎn)生了新的興趣，特別是對陽離子和陽離子原族陽離子的分離. 較重的第 15 族陽離子R2E+(E =砷、銻、鉍)(II)由于它們與相應(yīng)的碳烯 R2E+(E=硅、鍺、錫、鉛)(I)的等電子關(guān)系而受到特別關(guān)注(圖 a)。
圖a
中性化合物處于零氧化態(tài)的第15組元素由N2, P2, As2,和Sb2的雙原子同素異形體組成，它們由N-雜環(huán)卡賓（NHC）或環(huán)狀烷基（氨基）卡賓（cAAC）穩(wěn)定，碳的陽離子氮同系物的許多例子（L：→N +←：L）已報(bào)道。
由于優(yōu)先形成二聚體或低聚物，因此以低氧化態(tài)分離較重的15族元素的兩個(gè)配位化合物具有挑戰(zhàn)性。南京工業(yè)大學(xué)的趙老師和德國哥廷根大學(xué)的Herbert W. Roesky教授報(bào)道了由cAAC穩(wěn)定的首個(gè)二配位Sb（I）和Bi（I）陽離子的合成和表征，它們是碳的重等電子類似物。在環(huán)烷基（氨基）卡賓（cAAC）存在下以三酸鹽[(cAAC）2Sb] [OTf]形式存在的Sb（I）和Bi（I）陽離子的存在下，用KC8還原銻和三鹵化鉍。）和[(cAAC)2Bi] [OTf]（2）。在室溫下，在甲苯中以1：2：2的摩爾比存在cAAC時(shí)，用KC8還原SbF3產(chǎn)生了深紫色溶液。過濾溶液，在真空下還原至15 mL，并儲存在?30°C下。 2周后，以48％的產(chǎn)率獲得了[（cAAC）2Sb] [OTf]（1）的紫色針狀晶體（方案1）。 1在室溫下在固態(tài)和烴溶劑中在惰性氣氛中穩(wěn)定數(shù)周。對空氣敏感，但在惰性氣氛下高濃度的 THF和乙醚中穩(wěn)定；稀釋會導(dǎo)致分解。
方案1
通過1 H NMR和13 C NMR研究表征化合物1和2。化合物1和2的19F NMR光譜分別在-77.25和-79.29 ppm處顯示出尖銳的單峰，表明三氟甲磺酸酯反陰離子的存在。1的LIFDI質(zhì)譜在m / z 691.4處顯示一個(gè)峰，對應(yīng)于一種陽離子物質(zhì)[(cAAC)2]Sb+的形成(圖b)。
圖b
1和2的分子結(jié)構(gòu)顯示單價(jià)雙配位的銻和鉍陽離子與兩個(gè)卡賓配體結(jié)合，并與三酸酯抗衡陰離子良好分離（圖1和2）
圖1
圖2
表1中的數(shù)據(jù)表明，兩種絡(luò)合物中有吸引力的E +配體相互作用在靜電引力ΔEelstat和軌道（共價(jià)）鍵ΔEorb中也具有相似的強(qiáng)貢獻(xiàn)，并且分散約占鍵的5％。在1和2的陽離子中有3個(gè)主導(dǎo)軌道對ΔEorb（1）-ΔEorb（3），它們可以借助特定的σ或π導(dǎo)數(shù)相互作用，借助相關(guān)的變形密度Δρ（1）- Δρ（3）。 [Sb(cAAC)2] +的變形密度Δρ（1）-Δρ（3）和相關(guān)的碎片軌道如圖3所示。
圖3
成功地合成了三價(jià)酸鹽形式的供體穩(wěn)定的銻（I）和鉍（I）陽離子的第一個(gè)例子，這些是通過在環(huán)狀烷基（氨基）卡賓的存在下一鍋還原相應(yīng)的鹵化物而獲得的。兩種鹽都通過多核NMR光譜，單晶X射線衍射分析，循環(huán)伏安法研究和理論計(jì)算得到了充分表征。
Donor-Stabilized Antimony(I) and Bismuth(I) Ions:Heavier Valence Isoelectronic Analogues of Carbones
Mujahuddin M. Siddiqui, Samir Kumar Sarkar, MohdNazish, Massimiliano Morganti, Christian Kohler, Jiali Cai, Lili Zhao, Regine Herbst-Irmer,Dietmar Stalke, Gernot Frenking, and Herbert W. Roesky
J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1301?1306
