▲第一作者和單位：鹿瀟文（東北石油大學(xué)）、孫維威（東南大學(xué)）
通訊作者和單位：李智君 教授（東北石油大學(xué)）、白露 博士（國(guó)家納米中心）原文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120535關(guān)鍵詞：鈀單原子催化劑，配位環(huán)境，多相催化，加氫脫氧，催化活性東北石油大學(xué)李智君教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)一步法以富缺陷的WO2.72為載體構(gòu)筑了具有獨(dú)特配位結(jié)構(gòu)、高活性的Pd1/WO2.72單原子催化劑。該項(xiàng)工作利用DFT理論計(jì)算為指導(dǎo)，深入研究了鈀原子的配位環(huán)境、電子結(jié)構(gòu)以及與載體之間的強(qiáng)相互作用。通過(guò)球差校正電鏡、x射線吸收譜和紅外漫反射傅里葉變換光譜等表征手段證實(shí)了鈀以孤立的鈀單原子形式存在。以生物質(zhì)衍生物中的典型代表香草醛為例探究了在溫和條件下催化劑的催化活性，進(jìn)一步利用DFT揭示了催化機(jī)制。近年來(lái)，可再生能源的利用在世界范圍內(nèi)引起了極大的關(guān)注。生物質(zhì)作為自然界體量最大的可再生芳香族原料，是一種生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和生物燃料的最佳替代品。加氫脫氧（HDO）是一種節(jié)能、低成本、可行性高的降低氧含量的方法，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道HDO可有效的對(duì)生物質(zhì)組分進(jìn)行升級(jí)，制備化學(xué)品和生物燃料。但在催化生物質(zhì)加氫脫氧過(guò)程中通常會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的芳香族化合物的產(chǎn)生，給生物質(zhì)的高效利用帶來(lái)了挑戰(zhàn)。單原子催化劑（SACs）具有均相催化和異相催化的優(yōu)點(diǎn)，如最大的原子利用率、獨(dú)特的幾何構(gòu)型、優(yōu)異的催化活性，因而備受關(guān)注。在更廣泛的催化系統(tǒng)中探索簡(jiǎn)單和普適的方法構(gòu)筑高效的單原子催化劑體系具有重要的意義。
▲Fig. 1. Synthesis and structural characterization of Pd1/WO2.72. (a) Synthetic route for the construction of Pd1/WO2.72. (b) TEM and SEM images, (c) HR-TEM and AFM images, (d) STEM-EDS elemental mapping, and (e) AC HAADF-STEM image of Pd1/WO2.72. Atomically dispersed palladium atoms are circled in red. (f) XRD patterns and (g) XPS Pd 3d spectrum of Pd1/WO2.72.
將WCl6與Na2PdCl4按一定比例分散到乙醇中，通過(guò)溶劑熱法即可得到納米花狀（圖1b）Pd1/WO2.72單原子催化劑。EDS Mapping（圖1d）中可觀察到W、O、Pd元素均勻分布于催化劑表面，球差電鏡（圖1e）可觀察到Pd單原子的存在。從圖1f的XRD圖中未觀察到Pd金屬的特征峰，排出大塊的Pd納米團(tuán)簇的存在；通過(guò)對(duì)Pd 3d譜圖分析（圖1g），Pd5/2峰位于336.9 eV處，表明催化劑中Pd為δ+價(jià)態(tài)（0＜δ＜2）。▲Fig. 2. Atomic structural analysis of Pd1/WO2.72. (a) Pd K-edge XANES spectra and (b) FT k3-weighted Pd K-edge EXAFS spectra of Pd foil, PdO, and Pd1/WO2.72. (c) EXAFS ?tting curve of Pd1/WO2.72 at R space. (d) Oxidation state of Pd species obtained from Pd K-edge XANES. (e) CO-DRIFTS spectra. (f) EPR results.
XAFS結(jié)果揭示了Pd的化學(xué)狀態(tài)及配位環(huán)境，XANES結(jié)果表明（圖2a）Pd1/WO2.72的能量吸收邊和白線強(qiáng)度位于Pd箔和PdO之間，催化劑中鈀的價(jià)態(tài)為正電荷，介于Pd0和Pd2+之間，這與XPS結(jié)果一致。Pd1/WO2.72 中Pd只存在Pd-O鍵（圖2b），以Pd1-O2.8的形式配位（圖2c），且平均價(jià)態(tài)為+1.01（圖2d）。CO-FTIR中（圖2e）在2096 cm-1處為CO在Pd上的線性吸附，證實(shí)了Pd以孤立的原子形式存在。EPR（圖2f）測(cè)試結(jié)果表明Pd1/WO2.72中存在大量的未配對(duì)的電子。▲Fig. 3. Catalytic performance of Pd1/WO2.72. (a) Direct route of hydrodeoxygenation of vanillin. (b) Conversion and selectivity as a function of reaction time for Pd1/WO2.72.(c) Catalytic performance of samples. (d) TOF values. (e) Recycling performance of Pd1/WO2.72. (f) Absorption spectra of samples. (g) Comparison in Ea and conversion of samples. (h) Milligram- and gram-scale catalytic reactions. (1: Pd1/WO2.72; 2: Pd NPs/WO2.72; 3: H2PdCl4; 4: 5 wt% Pd/C; 5: Pd1/N-C).
催化性能測(cè)試條件：1 atm H2，40 oC，乙醇作溶劑（圖3b）。反應(yīng)15 min，香草醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)99 %，MMP的選擇性?99 %，其TOF高達(dá)13920 h?1遠(yuǎn)高于其他對(duì)比催化劑（圖3d）。香草醛加氫脫氧反應(yīng)活性表明，Pd1/WO2.72催化劑的活性?xún)?yōu)于大部分已報(bào)道的催化劑體系。循環(huán)10圈其轉(zhuǎn)化率和選擇性無(wú)明顯衰減（圖3e）。紫外吸附測(cè)試結(jié)果表明Pd1/WO2.72對(duì)香草醛具有較強(qiáng)的吸附能力，與DFT計(jì)算結(jié)果一致。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，Pd1/WO2.72的Ea值比Pd NPs/WO2.72和WO2.72要低得多，Pd1/WO2.72只需克服較小的能壘完成催化反應(yīng)。▲Fig. 4. DFT calculations of Pd1/WO2.72. (a) Top view and (b) side view of charge density difference of Pd1/WO2.72. The isosurface level was set to 0.003 e/?3. The green and light yellow regions represent the charge depletion and accumulation regions, respectively. Calculated density of states of (c) WO2.72 and (d) Pd1/WO2.72. (e) Reaction pathway and corresponding energy of WO2.72 and Pd1/WO2.72 in the hydrodeoxygenation of vanillin. The red line refers to the reaction on Pd1/WO2.72; the black line refers to the reaction on WO2.72.
利用差分電荷及DOS證實(shí)了Pd1/WO2.72中的電荷轉(zhuǎn)移有助于香草醛分子的吸附活化。密度泛函理論計(jì)算探討了加氫脫氧的催化路徑及所需克服的能壘，結(jié)果顯示加氫脫氧產(chǎn)物比部分加氫產(chǎn)物具有更強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，也揭示了Pd1/WO2.72具有較高活性的原因。▲Table 1. Hydrodeoxygenation of different lignin-derived species catalyzed by Pd1/WO2.72.由于Pd1/WO2.72具有優(yōu)異的催化活性，作者針對(duì)一系列生物質(zhì)衍生物進(jìn)行了拓展實(shí)驗(yàn)，該催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。本研究報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的直接構(gòu)筑Pd1/WO2.72單原子催化劑的合成方法。通過(guò)一系列先進(jìn)表征手段及DFT計(jì)算，闡明了單原子鈀的配位關(guān)系、電子結(jié)構(gòu)及與載體的強(qiáng)相互作用。該催化劑對(duì)多種生物質(zhì)分子的加氫脫氧反應(yīng)均展示出優(yōu)異的催化活性和選擇性。差分電荷、DOS及理論計(jì)算結(jié)果表明Pd原子有利于吸附活化香草醛分子中的C=O鍵，該工作為通過(guò)調(diào)控金屬與載體的結(jié)構(gòu)來(lái)活化C=O鍵提供了理論基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006615
