利用光響應性客體分子，可以實現(xiàn)光控分子的包封和釋放。然而，由于缺乏構(gòu)建具有有效的光控分子形狀和空腔尺寸并通過光異構(gòu)化顯示出足夠的結(jié)合親和力變化的光敏宿主的策略，但依賴光敏宿主分子的光控分子包封和釋放系統(tǒng)仍然很少。偶氮苯具有光誘導的E-Z異構(gòu)化特征，是光響應結(jié)構(gòu)和材料的杰出構(gòu)建基塊。僅報道了幾例含有偶氮單元的大環(huán)化合物,且通常需要相對復雜的有機合成和純化，這極大地阻礙了光敏大環(huán)化合物的發(fā)展。西北師范大學的史教授和浙江大學的洪鑫以及黃飛鶴教授并合成了一系列光響應性偶氮大環(huán)，它們通過片段環(huán)化方法被偶氮的取代位置所區(qū)分。
方案1
方案1中顯示了這些偶氮大環(huán)1、2、3和4的設計。首先制備了三個片段（6、8和10），分別包含一個偶氮單元和兩個1,4-二甲氧基苯單元。然后通過片段環(huán)化方法合成偶氮大環(huán)1、2和3。化合物6和8是在三氟甲烷磺酸作為催化劑的條件下，由雙（羥乙基）-偶氮苯和1,4-二甲氧基苯之間的Friedel-Crafts反應制備的。 1、2、3和4的結(jié)構(gòu)通過1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和X射線單晶衍射進行表征。
圖1
通過在乙腈中緩慢蒸發(fā)2天，可獲得適用于X射線單晶衍射的E，E-1，E，E-2和E，E-3優(yōu)質(zhì)橙色單晶。 X射線晶體學分析表明，E，E-1是扁圓的六角形大環(huán)，與E，E-1的腔相比，Z，Z-1的結(jié)構(gòu)扭曲并且腔變窄（圖1c）。此外，對E，E-2的單晶結(jié)構(gòu)分析表明，E，E-2的長和寬分別約為15.79和7.44，并且晶體結(jié)構(gòu)通過與H··的多次C-H···p相互作用而穩(wěn)定，E，E，E-4在固態(tài)時具有三葉草形的腔，并且通過C-H···p相互作用以H···p平面距離為2.15穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)（圖2和S28）。 E，Z-1，E，Z-2，E，Z-3，Z，Z-2和Z，Z-3的結(jié)構(gòu)通過密度泛函理論（DFT）計算進行了優(yōu)化（圖1b和1c）。分析推斷這些偶氮大環(huán)的空腔尺寸在E→Z光異構(gòu)化后逐漸減小。
圖2
在證明了1、2和3的光響應性之后，研究了依賴1、2和3的光控制分子的包封和釋放，宿主-客體的相互作用受到宿主分子的分子靜電勢的顯著影響。因此，計算了E，E-1，E，E-2和E，E-3的靜電勢表面（圖1d）。紅色區(qū)域顯示帶負電荷的區(qū)域，藍色區(qū)域顯示帶正電荷的區(qū)域，可以推斷出這些大環(huán)可能與缺乏電子的客體發(fā)生客體相互作用。選擇典型的缺電子分子7,7,8,8-四氰基喹二甲烷（TCNQ）作為模型客體分子。將TCNQ與E，E-1，E，E-2或E，E3混合后，TCNQ上的質(zhì)子信號明顯向高場移動，表明形成了客體-客體復合體。此外，只有E，E-1表現(xiàn)出將對苯二甲腈捕獲到腔中的能力。從1H NMR結(jié)果，將對苯二甲腈與E，E-2或E，E-3混合后，未觀察到明顯的化學位移變化，表明在CDCl3中它們之間沒有或非常弱的絡合。相反，在E，E-1溶液中加入1當量對苯二甲腈后，在E，E-1和對苯二甲腈上觀察到了質(zhì)子的明顯化學位移變化（圖3a，b）。對苯二甲腈E，E-1和H1的E，EHa相關峰移至高場，如上所述，與大環(huán)2或3相比，大環(huán)1的光異構(gòu)化行為更可逆，因此，基于1的客體分子的光控封裝和釋放更有效。
圖3
此研究通過片段環(huán)化反應制備了以偶氮基團的取代位置為特征的基于光反應的基于偶氮基的大環(huán)芳烴1、2和3，客體分子的包封和釋放可以通過光輻射來控制，基于這些偶氮-大環(huán)化合物的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，客體-客體絡合和光響應性，相信它們可能會廣泛應用于晶體工程，生物醫(yī)學和高分子材料中，并促進超分子化學的發(fā)展。
Azobenzene-BasedMacrocyclic Arenes: Synthesis, Crystal Structures, and Light-ControlledMolecular Encapsulation and Release
YuezhouLiu, HongliangWang,PeirenLiu, HuangtianzhiZhu, BingbingShi, XinHong, and Feihe Huang
doi.org/10.1002/anie.202015597
