雙金屬試劑由于其特殊的反應(yīng)活性而在有機(jī)合成中占有重要的地位。近年來(lái)，不飽和鍵的催化功能化被用作一種強(qiáng)大而實(shí)用的高效建立分子復(fù)雜性的有機(jī)合成手段。其中，要特別注意大部分的研究工作都致力于通過(guò)位點(diǎn)選擇性實(shí)現(xiàn)炔烴1,2-官能團(tuán)化，對(duì)于無(wú)金屬參與的1,1官能團(tuán)化卻鮮有報(bào)道。目前的方法集中于過(guò)渡金屬催的炔烴1，1雙官能團(tuán)化反應(yīng)，并且需要兩個(gè)當(dāng)量的金屬試劑參與。鑒于有機(jī)硅和有機(jī)硼試劑多功能性和固有的模塊化轉(zhuǎn)化應(yīng)用，Ruben Martin教授課題組設(shè)計(jì)發(fā)展了一種無(wú)過(guò)渡金屬參與的立體選擇性末端炔烴的1,1-硅硼化反應(yīng)，該反應(yīng)表現(xiàn)出很好的官能團(tuán)兼容性和立體選擇性。
為了避免后續(xù)的產(chǎn)物碳硅鍵的轉(zhuǎn)化和應(yīng)用的副反應(yīng)，作者選用了三乙基硅硼酸酯作為模板底物，而不是常見的苯基硅硼酸酯。通過(guò)一系列的條件篩選，作者發(fā)現(xiàn)堿的陽(yáng)離子對(duì)反應(yīng)有很大的影響，其中鉀離子的表現(xiàn)最好，并且如果用冠醚將鉀離子絡(luò)合住，那么反應(yīng)就無(wú)法進(jìn)行。
得到最優(yōu)的反應(yīng)條件之后，作者開始了底物的普適性考察。發(fā)現(xiàn)只要是芳基類的底物，其立體選擇性和產(chǎn)率都非常好，但是如果是烷基的末端炔烴，產(chǎn)率很好但是其立體選擇性非常地差，作者提出可能是因?yàn)橥榛哪┒巳矡N容易發(fā)生相應(yīng)的異構(gòu)變成相應(yīng)的聯(lián)烯，再最后的硅硼遷移的時(shí)候，其立體選擇性無(wú)法很好地控制。
為了證明該方法的實(shí)用性，作者進(jìn)行了碳硅鍵和碳硼鍵的選擇性轉(zhuǎn)化。其中碳硅鍵可以進(jìn)行偶聯(lián)，原位脫除，溴化。而碳硼鍵可以參與邁克爾加成，以及偶聯(lián)反應(yīng)。
為了更好的了解反應(yīng)路徑，作者進(jìn)行了一系列的機(jī)理實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)。其中氘氘實(shí)驗(yàn)表明，產(chǎn)物烯烴上的氘是來(lái)源于末端炔烴上的氫。在氘代甲苯中進(jìn)行該反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)基本沒(méi)有氘代的產(chǎn)物。因此可以排除自由基機(jī)理的氫原子轉(zhuǎn)移的路徑。而后通過(guò)氘代和非氘的底物的反應(yīng)情況發(fā)現(xiàn)兩種產(chǎn)物中都有比較明顯的氘。作者根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出反應(yīng)的路徑是堿拔除末端炔烴上的氫形成碳負(fù)，其進(jìn)攻硅硼試劑，得到硼負(fù)中間體，再通過(guò)1,2遷移同時(shí)再?gòu)牧硪坏孜锓肿又械娜矡N碳中攫取氫原子，完成相應(yīng)的循環(huán)。用炔硼作起始原料反應(yīng)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，進(jìn)一步佐證了作者提出的反應(yīng)機(jī)理。
最后，作者發(fā)現(xiàn)用DME作溶劑是得到的產(chǎn)物的立體選擇性很差，認(rèn)為可能是DME和金屬鉀離子存在相互作用導(dǎo)致的。此外，作者也通過(guò)對(duì)三氟甲基的芳基乙炔的反應(yīng)結(jié)果證明了聯(lián)烯中間體的存在。
綜上，Ruben Martin教授課題組設(shè)計(jì)發(fā)展了一種無(wú)過(guò)渡金屬參與的立體選擇性末端炔烴的1,1-硅硼化反應(yīng)，該反應(yīng)對(duì)于芳基乙炔類的底物表現(xiàn)出很好的官能團(tuán)兼容性和立體選擇性。
DOI: 10.1002/anie.201913544
