近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院卞證教授、崔鳳超副教授和朱廣山教授團(tuán)隊(duì)在多孔芳香骨架（porous aromatic framework，PAF）材料鄰域取得新進(jìn)展。該研究首次將具有路易斯催化活性的三苯甲基碳正離子單元引入有機(jī)骨架，發(fā)現(xiàn)處于張力網(wǎng)絡(luò)中的三苯甲基碳正離子比其自由狀態(tài)的小分子，有更高效的催化活性。該成果以“Highly efficient Lewis acid catalytic activity of the tritylium ion at the node of a tensile organic framework”（處于帶有張力有機(jī)框架節(jié)點(diǎn)三苯甲基碳正離子的高效路易斯酸催化活性）為題，在國際知名期刊《Chemical Science》（影響因子9.825）上發(fā)表。
三苯甲基碳正離子鹽已經(jīng)作為路易斯酸催化劑和氧化劑在有機(jī)合成中使用多年。但由于其價格較貴和回收困難，其應(yīng)用一直受到限制。針對此問題，卞證教授和朱廣山教授等以三聯(lián)苯甲醇和氯仿為底物，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成了基于三苯甲醇的多孔芳香骨架PAF-200，并在四氟硼酸作用下，獲得主要基于三苯甲基碳正離子的多孔芳香骨架PAF-201(圖1)，期望其具有小分子碳正離子性質(zhì)且易回收使用。
圖1. The synthesis of PAF-200 and PAF-201
有趣的是，PAF-201在Povarov反應(yīng)中用做Lewis酸催化劑時，其假一級反應(yīng)速率是小分子三苯甲基碳正離子四氟硼酸鹽的3.7倍。崔鳳超副教授等通過理論計算發(fā)現(xiàn)，在PAF-200轉(zhuǎn)變?yōu)镻AF-201時，剛性有機(jī)骨架局部發(fā)生形變產(chǎn)生張力，此時骨架上三苯甲基碳正離子呈現(xiàn)準(zhǔn)平面構(gòu)象(圖2)，這對Lewis酸催化更有利。PAF-201材料容易回收活化，可重復(fù)使用多次。該工作呈現(xiàn)了三苯甲基碳正離子在力作用下的高效催化活性。
圖2. The optimized energy minimum structures of free (a) and fixed (b) tri(4-biphenyl)carbonium, and TS1 of fixed tri(4-biphenyl)carbonium interacting with imine (c), and tri(4-biphenyl)carbinol (d).
該論文的第一作者是化學(xué)學(xué)院博士研究生趙帥，通訊作者是化學(xué)學(xué)院教師卞證教授、崔鳳超副教授和朱廣山教授。
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d1sc02594e
來源：東北師范大學(xué)
