通訊單位：華中科技大學(xué)、香港理工大學(xué) 論文DOI：j.apcatb.2021.120539本團隊對Co9S8進行多級孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計和Ni摻雜實現(xiàn)了高速傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑并有效改善了電荷傳輸速率和ORR/OER本征活性。作為可充式鋅-空氣電池的空氣電極催化劑，其功率密度、倍率性能、循環(huán)性能得到了有效提升。鋅-空氣電池（ZABs）具有高的能量密度（1218 Wh kg-1）和體積密度（6136 Wh L-1），加之金屬鋅的安全性高，作為汽車動力來源能夠有效降低安全隱患。氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）作為ZABs的兩個關(guān)鍵反應(yīng)，主導(dǎo)著電池的放電和充電過程，因此，為實現(xiàn)ZABs的可逆循環(huán)，催化劑必須具有ORR/OER雙功能催化活性。然而，目前ZABs中關(guān)鍵催化材料仍存在以下問題：一方面，公認(rèn)的ORR和OER活性最好的催化劑分別為Pt基和Ir、Ru基貴金屬催化劑，其有限的地球儲量、昂貴的成本等現(xiàn)實問題嚴(yán)重限制了其商業(yè)化進程；另一方面，受正極氣體擴散電極（GDE）催化劑層ORR/OER反應(yīng)的滯后性以及電極固/液/氣三相界面?zhèn)髻|(zhì)速率緩慢而導(dǎo)致的嚴(yán)重極化問題，ZABs的實際性能遠遠低于理論水平。因此，設(shè)計開發(fā)具有低成本、高ORR/OER本征催化活性和快速傳質(zhì)特性的新型催化材料對改善ZABs性能、實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用具有重要的科學(xué)意義。Co9S8中富鈷組分被認(rèn)為是氧氣參與的電催化反應(yīng)的活性中心，且（022）晶面能夠有效改善ORR的吸脫附特性，表面缺失的硫能有效提高Co的3d態(tài)到費米能級。如何對Co9S8進一步改性，使得其OER過程以及傳質(zhì)、電荷輸運等方面有所提升是改善鋅-空氣電池整體性能的關(guān)鍵一環(huán)。團隊在三維結(jié)構(gòu)催化劑構(gòu)筑方面具有豐富經(jīng)驗的研究經(jīng)驗，設(shè)計構(gòu)筑了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的納米棒組裝而成的Ni-Co9S8微球，在保證高效離子輸運的前提下引入了Ni物種進行摻雜，進一步提升了催化劑的電荷輸運速率和ORR/OER本征活性。▲圖1 Ni-Co9S8/rGN納米復(fù)合材料的合成過程示意圖。
▲圖2 Ni-Co9S8/rGN催化劑的SEM(a)、HAADF-STEM以及元素分布圖像(b)。
本團隊通過簡單的液相過程制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的納米棒組裝而成的Ni-Co9S8微球（圖1）。通過HAADF-STEM圖像及相同位置的背散射圖像對比可以證實在微球表面有明顯的石墨烯納米帶包覆（圖2），且整個顆粒范圍內(nèi)Ni、Co、S分布較為均勻，C元素分布在整個顆粒表面，而Ni的低含量（1.2 at.%）也初步表明Ni摻雜在整個Co9S8微球中。▲圖3 (a) OER/ORR中間體(OOH*、O*、OH*)對立方結(jié)構(gòu)Co9S8和Ni-Co9S8的原始和穩(wěn)定吸附構(gòu)型模型；(b) 兩種模型在ORR和OER過程中不同電勢下的自由能圖。
根據(jù)物理表征結(jié)果建立最優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型，并對催化劑的ORR/OER催化過程進行了密度泛函理論計算，結(jié)果證實了Ni的摻雜有效降低了催化反應(yīng)過程中限速步驟的活化能，能夠有效改善催化劑的本征活性（圖3）。▲圖4 (a)自制鋅-空氣電池示意圖；Ni-Co9S8/rGN及Pt/C+RuO2的極化曲線及相應(yīng)的功率密度曲線(b)及倍率性能(c)；(f)柔性Zn - air電池示意圖(i-iv分別為Zn箔、固體電解質(zhì)、Ni-Co9S8/rGN和泡沫鎳)；(g)柔性電池開路電位圖；(h)極化曲線及對應(yīng)的功率密度曲線。
基于該催化劑優(yōu)異的ORR/OER雙功能催化性能，將其作為鋅-空氣電池陰極端氣體擴散電極催化劑材料，并應(yīng)用于水系及固態(tài)鋅-空氣電池。結(jié)果表明，Ni-Co9S8/rGN催化劑在兩種電池中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的電池性能（圖4）。本工作提出了還原石墨烯納米帶負載鎳摻雜Co9S8納米粒子(Ni-Co9S8/rGN)的簡單合成方法，用以改善其ORR/OER雙功能催化性能。其中，石墨烯納米帶的合成主要是基于研究團隊的前期研究工作（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 5678-5684; Chinese Chem. Lett. 2016, 27, 597-601.）。由納米棒組裝而成的Ni-Co9S8微球具有多級孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的親水性。結(jié)果表明，Ni-Co9S8/rGN相對于RuO2和Pt/C具有更高的OER/ORR活性和穩(wěn)定性。密度泛函理論(DFT)計算進一步證明，Co9S8結(jié)構(gòu)中Ni的摻雜對ORR/OER過程的速率決定步驟的吸脫附特性進行了優(yōu)化，有效改善了催化本征活性。基于充分探討，Ni-Co9S8/rGN優(yōu)異的催化性能主要歸因于rGN在微球上的均勻覆蓋、多級結(jié)構(gòu)以及鎳摻雜劑之間的協(xié)同調(diào)控，有效提高了ORR/OER性能、電導(dǎo)率和傳質(zhì)特性。此外，該催化劑作為可充式水系以及柔性鋅-空氣電池的氣體擴散電極，表現(xiàn)出了優(yōu)異的功率密度、優(yōu)良的倍率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性，為高效催化劑的設(shè)計調(diào)控提供了新的研究思路.王得麗教授，博導(dǎo)，2013年初入職華中科技大學(xué)，任化學(xué)與化工學(xué)院教授。2008年7月博士畢業(yè)于武漢大學(xué)，博士畢業(yè)后先后在新加坡南洋理工大學(xué)燃料電池研究中心和在美國康奈爾大學(xué)能源材料研究中心做博士后研究工作。多年來一直從事燃料電池電極催化劑以及鋰電池電極材料的設(shè)計以及性能優(yōu)化方面的研究。近五年來，在Nat.Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 國內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇，獲得美國授權(quán)發(fā)明專利2項，中國發(fā)明專利6項，擔(dān)任《Chinese Chemical Letter》青年編委、《儲能科學(xué)與技術(shù)》和《Nano Materials Science》編委。課題組隸屬于華中科技大學(xué)能量轉(zhuǎn)換與存儲材料化學(xué)教育部重點實驗室。http://deli.chem.hust.edu.cn/https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006652
