電極材料的有限選擇，限制了光耦合水系空氣電池的發(fā)展，它們通常只能吸收紫外光，或需要兩種不同的活性材料來實(shí)現(xiàn)雙功能ORR/OER催化。優(yōu)良的有機(jī)半導(dǎo)體-氮化碳聚合物不僅是潛在的電催化劑而且廣泛應(yīng)用于光催化，因此通過合理的分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)修飾，可賦予一種氮化碳聚合物同時(shí)具有可見光響應(yīng)和雙功能催化功能。C4N作為一種新的窄帶隙聚合物氮化碳，有望為高效的能源/光收集應(yīng)用提供全新的物理化學(xué)性能。因此，本文主要研究窄帶隙C4N粒子的合成和多種內(nèi)在特性，并探索了它首次作為有機(jī)雙功能ORR/OER催化劑，應(yīng)用于光耦合可充電鋅空氣電池(RZAB)和聚合物空氣電池(RPAB)的性能研究。中山大學(xué)余丁山教授團(tuán)隊(duì)合成了窄帶隙介孔C4N粒子，并將其用作可充電鋅空氣電池(RZAB)和聚合物空氣電池(RPAB)的雙功能ORR/OER催化劑。結(jié)果表明，C4N中的ORR和OER活性位點(diǎn)是吡嗪環(huán)氮原子附近獨(dú)立的碳位點(diǎn)，通過光產(chǎn)生的空穴來激活OER，從而改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該工作以“Capturing Visible Light in Low-bandgap C4N Derived Responsive Bifunctional Air Electrodes for Solar Energy Conversion/Storage”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。1. 研究了C4N粒子的合成和多種內(nèi)在特性，并首次作為雙功能ORR/OER催化劑應(yīng)用于可充電鋅空氣電池(RZAB)和聚合物空氣電池(RPAB)；2. 提出了兩種可見光敏(VLS)電池的工作機(jī)制，并通過理論和實(shí)驗(yàn)研究探討了C4N中的ORR/OER活性位點(diǎn)以及光響應(yīng)對(duì)氧反應(yīng)的影響。
圖1 a)C4N/CP的設(shè)計(jì)和合成示意圖；b) 各種樣品的紅外光譜；c) C4N的13C NMR譜；d) C4N/CP的高分辨率N1s XPS光譜；e)CP 和 (f) C4N/CP的SEM圖；g)C4N/CP的TEM圖；h) C4N/CP的元素映射。
圖1a示意性地說明了C4N聚合物在碳紙(CP)上通過碳化基環(huán)己烷(HKH)與3、3’、4、4’-雙苯基四聚胺(BPTA)反應(yīng)的原位合成。如圖1b中FT-IR光譜所示，HKH中1637 cm-1的C=O峰消失，而C4N中1612 cm-1附近出現(xiàn)C=N拉伸振動(dòng)對(duì)應(yīng)的新峰，表明C=O已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化為C=N。此外，C4N的13C固態(tài)NMR譜呈現(xiàn)了兩個(gè)不同的核磁共振峰值：一個(gè)在~130 ppm對(duì)應(yīng)苯環(huán)的C=C；另一個(gè)在~142 ppm對(duì)應(yīng)于吡嗪環(huán)中的C=N (圖1c)。用XPS分析了樣品的表面化學(xué)狀態(tài)，C4N/CP的高分辨率N 1s光譜中，400.1 eV的峰對(duì)應(yīng)于吡嗪N-C鍵，398.9 eV的峰對(duì)應(yīng)于-NH2(圖1d)。SEM和TEM觀察C4N/CP表面由大量C4N納米顆粒組成的均勻涂層，與原始CP表面形成鮮明對(duì)比(圖1e-g)。單個(gè)C4N涂層碳纖維的元素映射結(jié)果清楚地呈現(xiàn)了C4N涂層中C和N的均勻分布(圖1h)。
圖2 a)C4N的孔徑分布曲線；b)紫外-可見吸收光譜；c)相應(yīng)的Tauc圖；d)1 kHz處C4N的M-S圖；e) C4N的HOMO和LUMO分布。
此外，C4N的BET比表面積為54.3 m2 g-1(圖2a)，這有利于電解質(zhì)在催化反應(yīng)過程中的滲透和傳質(zhì)。C4N/CP的紫外-可見吸收光譜在~506 nm處的吸收峰值，歸因于n→π?躍遷和強(qiáng)可見光吸收(圖2b)。根據(jù)紫外吸收結(jié)果的Tauc圖，得出C4N的帶隙為1.99 eV(圖2c)。這個(gè)值遠(yuǎn)小于一些典型的半導(dǎo)體，如g-C3N4 (2.67 eV)和TiO2(2.89 eV)，有助于捕獲和利用大多數(shù)的可見光(>420 nm)。M-S測(cè)量的頻率為1 kHz(圖2d)，觀察到M-S圖的正斜率表明了C4N的n型半導(dǎo)體特性。C4N的導(dǎo)帶(CB)值(ECB)與正常氫電極(NHE)相比，計(jì)算結(jié)果為-0.73 V。因此，根據(jù)公式EVB=ECB+Eg，得出價(jià)帶(VB)值(EVB)為1.26 V。利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了C4N的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的分布和能級(jí)。從理論上確定，HOMO-LUMO能隙為1.97 eV。
圖3 a)在CP和C4N/CP不施加偏置電壓的情況下，間歇性光照下的光電流；b) 間歇性紫外光照射下CP和C4N/CP的OER LSV曲線；c)在CC和C4N@CC不施加偏置電壓下，間歇紫外光照射下的光電流；d)有無紫外光照的CC和C4N@CC的ORR LSV曲線。
作者進(jìn)一步利用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)，以Hg/HgO為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，O2飽和的6.0 M KOH溶液為電解液，評(píng)估了C4N/CP電極的光學(xué)反應(yīng)活性。如圖3a所示，在不引入紫外線的情況下，在C4N/CP電極上沒有觀察到可檢測(cè)到的電流。與此相反，在紫外光照下，C4N/CP在不施加偏置電壓的情況下產(chǎn)生了大的、重復(fù)良好的開關(guān)光電流響應(yīng)(37.7 μA cm-2)，而單一CP對(duì)C4N/CP上可檢測(cè)的光電流幾乎沒有影響。圖3b中的C4N/CP的LSV曲線顯示，在紫外線照射下，催化電流有明顯改善。這一結(jié)果突出了光在加速C4N/CP上的OER動(dòng)力學(xué)方面的關(guān)鍵作用。為了充分挖掘C4N的固有ORR活性，將C4N滴到具有良好防水性和透氣性的高疏水性碳布上(C4N@CC)。如圖3c-d所示，盡管光照射對(duì)C4N@CC的ORR性能的影響可以忽略不計(jì)，并且由于C4N@CC中光產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的嚴(yán)重復(fù)合，因此產(chǎn)生了弱光電流。鑒于單一CP和CC基底的ORR/OER活性均較低，C4N可以作為一種獨(dú)立的有機(jī)雙功能催化劑，同時(shí)催化兩種氧反應(yīng)，且光對(duì)OER產(chǎn)生明顯的影響，但不影響ORR。
圖4 a)Mulliken電荷分布和四個(gè)可能的碳位點(diǎn)的示意圖；C4N的自由能譜：b)C1位點(diǎn)上OER反應(yīng)路徑；c)C3位點(diǎn)上ORR反應(yīng)路徑；d)光照下C4N激發(fā)從S0至S1狀態(tài)的示意圖；e)光照下C4N/CP的OER活性機(jī)制。
為深入了解C4N ORR和OER催化活性位點(diǎn)，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算。C4N含有豐富的吡嗪雜環(huán)N。由于N比C具有更高的電負(fù)性，電子主要集中在N原子上，而空穴由于分子間電荷轉(zhuǎn)移而在C原子上富集。OER反應(yīng)時(shí)，吸附在催化劑表面的OH-在吸收空穴后被氧化為O2。因此，C4N中吡嗪雜環(huán)N周圍帶正電荷的C原子是OER的催化活性位點(diǎn)。根據(jù)理論分析，目前有四種可能的帶正電荷的C位點(diǎn)(圖4a)。圖4b-c顯示了C4N上OER和ORR的自由能分布，為單一材料中兩個(gè)獨(dú)立活性位點(diǎn)的ORR/OER活性提供了進(jìn)一步的證據(jù)。作者進(jìn)一步提出了在C4N/CP電極上觀察到的光促進(jìn)OER催化反應(yīng)的可能機(jī)制(圖4d-e)。在光照下，C4N可以激發(fā)電子從VB到CB的S0到S1狀態(tài)(圖4d)。由外電壓驅(qū)動(dòng)，電子可以通過C4N和CP之間的界面轉(zhuǎn)移到CP基底上，從而在C4N上留下具有氧化能力的空穴，以促進(jìn)活性位點(diǎn)從OH-中提取電子以實(shí)現(xiàn)析氧反應(yīng) (圖4e)。
圖5 a)光輔助充電的VLS-RZAB工作機(jī)制；b)三電極VLS-RZAB的原理結(jié)構(gòu)和工作原理；c) 間歇性紫外光照下VLS-RZAB的充電曲線；d)不同電流密度下有無紫外光照的放電曲線；e)0.01 mAcm-2電流密度下有無紫外光照的兩對(duì)照VLS-RZAB充放電曲線；f)可見光照射下VLS-RZAB的放電曲線。
作者使用6.0 M KOH和0.2 M Zn(CH3COO)2的混合溶液為電解液構(gòu)建了三電極VLS-RZAB。電池的基本構(gòu)造和工作機(jī)制如圖5a-b所示，在放電過程中，鋅負(fù)極最初被氧化以釋放電子，隨后通過外部電路被傳輸?shù)紺4N@CC正極，并將O2還原為OH-。在光照充電過程中，C4N/CP可以吸收光子并產(chǎn)生電子空穴對(duì)，在外加電壓的幫助下，推動(dòng)具有強(qiáng)氧化能力的空穴富集，OH-氧化為O2。圖5c顯示了電池在0.01 mA cm-2下的充電曲線。當(dāng)暴露在紫外光照下時(shí)，充電電位從1.72 V顯著降低到1.28 V，這主要?dú)w因于在光照射下C4N/CP OER的性能顯著改善。這一結(jié)果表明，C4N/CP上的光致載流子參與了電池反應(yīng)，改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并在充電過程中儲(chǔ)存。作者同時(shí)研究了這種電池的放電性能，結(jié)果表明，VLS-RZAB在不同電流密度(0.01-10 mA cm-2)下運(yùn)行良好，顯示出良好的速率能力，且紫外線對(duì)放電電位的影響并不大(圖5d)。由于陽光在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，作者進(jìn)一步模擬了太陽光下(>420 nm，100 mW cm-2)電池的充/放電性能。與紫外光下的情況類似，可見光下，充電電壓明顯降低，而放電電壓對(duì)可見光刺激也不敏感(圖5e)。如圖5f所示，電池在第一個(gè)循環(huán)實(shí)現(xiàn)了接近放電平臺(tái)(1.32V)的低充電平臺(tái)(1.35V)，實(shí)現(xiàn)了97.78%的高效率，遠(yuǎn)高于無光照的普通RZAB(~60%)。這證明了可見光可以有效地提高OER活性和充電性能。此外，電池運(yùn)行50次循環(huán)后充電電壓略有增加，但仍低于理論電壓(1.65 V)，表明在可見光下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖6 a)Redox-CMP結(jié)構(gòu)的示意圖；b)在0.5 mV s-1時(shí)，6.0 M KOH中Redox-CMP的CV曲線；c)光輔助充電過程VLS-RPAB的工作機(jī)制；d)三電極VLS-RPAB原理結(jié)構(gòu)及工作原理；e)無光照，0.5 mA cm-2下VLS-RPAB的放電曲線；f)在間歇性可見光照明下，VLS-RPAB在0.05 mA cm-2時(shí)的充電曲線。
此外，除了光耦合的金屬空氣電池，作者還將C4N電極與聚合物陽極耦合，成功地構(gòu)筑了全聚合物VLS-RPAB的第一個(gè)例子，表明了該策略的普遍性和C4N電極的通用性。作者制備了一種含富蒽醌的氧化還原活性共軛微孔聚合物(Redox-CMP)(圖6a)。6.0 M KOH中首次研究了Redox-CMP的電化學(xué)性能。CV曲線顯示E1/2=-0.54 V下的氧化還原對(duì)，意味著良好的可逆性和電活性(圖6b)。如圖6c-d所示，除了使用的電解質(zhì)(6.0 M KOH)外，所制備的聚合物空氣電池的構(gòu)造和工作機(jī)理與上述VLS-RZAB非常相似。如圖6e-f所示，電池完全放電至0 V，以釋放所有電能，隨后在間歇性可見光照明下以0.05 mA cm-2的電流密度充電。顯然，電池的充電平臺(tái)表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)性，第一次光照下降低了~0.22 V，表明RPAB中太陽光的有效捕獲和利用。作者成功合成了窄帶隙聚合物C4N粒子，并探索了其固有的雙功能ORR/OER活性和可見光響應(yīng)能力，開發(fā)了兩種光耦合二次電池，包括VLS-RZAB和VLS-RPAB。與先前研究的g-C3N4不同，制備的介孔C4N粒子具有較窄的帶隙1.99 eV，具有更強(qiáng)的光電流響應(yīng)，可同時(shí)捕獲可見光和作為一種新型有機(jī)雙功能催化劑。因此，C4N可以作為通用光電極與任何一種金屬配對(duì)，鋅或聚合物(即Redox-CMP)陽極實(shí)現(xiàn)VLS-RZAB和VLS-RPAB。VLS-RZAB在可見光下具有良好的儲(chǔ)能性能和1.35 V的低充電電壓—遠(yuǎn)低于RZAB的理論電壓(1.65V)，獲得的能源效率（97.78%）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)RZAB(60%)，而新發(fā)明的全聚合物VLS-RPAB在可見光刺激下也顯示出更好的充電性能，充電平臺(tái)降低了~0.22V。通過實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算的結(jié)合揭示了C4N中ORR和OER的活性位點(diǎn)是吡嗪雜環(huán)氮原子周圍分離的帶正電荷的碳位點(diǎn)，而光產(chǎn)生的能量空穴可以改善OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本研究將為開發(fā)下一代光耦合電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)無金屬有機(jī)半導(dǎo)體電極提供思路。Capturing Visible Light in Low-bandgap C4N Derived Responsive Bifunctional Air Electrodes for Solar Energy Conversion/Storage. (Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202104790)https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104790
