乙腈一鍋法合成亞乙烯基共價(jià)有機(jī)骨架
共價(jià)有機(jī)骨架（COF）是擴(kuò)展的2D和3D結(jié)晶多孔固體，僅由通過共價(jià)鍵連接的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。據(jù)報(bào)道，豐富的共價(jià)鍵形成反應(yīng)工具包可用于結(jié)晶此類完全有機(jī)的骨架。因此，基于可逆的B-O，B-N，Si-O和C-N鍵形成的常用鍵固有的較低的化學(xué)穩(wěn)定性仍然是驅(qū)使此類化合物進(jìn)一步發(fā)展的熱點(diǎn)材料。不同的合成策略，如酮-烯醇互變異構(gòu)，合成后修飾（PSM）或中間層堆疊優(yōu)化已被用于在酸性和堿性介質(zhì)中生成化學(xué)穩(wěn)定的COF。
一般認(rèn)為具有強(qiáng)C-C共價(jià)鍵的網(wǎng)狀COF可以解決COF鍵的穩(wěn)定性問題，同時(shí)還可以提高材料的性能，特別是由于形成了具有擴(kuò)展π共軛結(jié)構(gòu)域的骨架。一個(gè)簡(jiǎn)單的逆合成分析表明，帶有s-三嗪核心的亞乙烯基連接的骨架應(yīng)在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下連續(xù)兩個(gè)步驟直接從乙腈中獲得（圖1a）。而多組分反應(yīng)已被用于生成晶體骨架。結(jié)合兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)的一鍋法合成從未報(bào)道過COF合成。
圖1
作者報(bào)告了一種直接從廉價(jià)的商品溶劑乙腈通過多步合成方法制備亞乙烯基連接的COF的策略。特別是，在酸性條件下制備的第一個(gè)描述的亞乙烯基連接的COF-701,引起了我們的注意，因?yàn)閾?jù)報(bào)道它是由涉及2,4,6-三甲基-s-三嗪（TMT）的酸催化醛醇縮合形成的。三氟甲磺酸（TfOH）催化的乙腈三聚生成TMT的原位質(zhì)子化互變異構(gòu)體，它在一鍋法中進(jìn)一步經(jīng)歷了與芳基醛的醛醇縮合反應(yīng)（圖1b）。至于任何新的COF合成策略的開發(fā)，研究模型反應(yīng)可以為構(gòu)架形成提供寶貴的指示。
傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析用于評(píng)估晶體框架的結(jié)構(gòu)特征（圖2）。
圖2
通過粉末X射線衍射（PXRD）分析了COF-701的結(jié)晶度。在實(shí)驗(yàn)獲得的PXRD模式和COF-701報(bào)告的具有此類拓?fù)涞?D分層模型之間發(fā)現(xiàn)了良好的匹配（圖3）。通過在77 K下對(duì)抽空樣品進(jìn)行低壓氮?dú)猓∟2）吸附研究，評(píng)估了COF-701骨架的永久孔隙率。在氮?dú)庀鄬?duì)較低的壓力范圍（p / p0<0.05）下，陡峭的氣體吸收顯示了框架的微孔性質(zhì)（圖2c）。
圖3
總之，通過結(jié)合乙腈的環(huán)三聚反應(yīng)和隨后的羥醛縮合反應(yīng)，證明了一鍋法合成亞乙烯基連接的骨架COF-701。這不僅是將腈的環(huán)三聚和醛醇縮合環(huán)縮二聚的可伸縮合成的首次報(bào)道，而且是將這種兩步一鍋法用于COF合成的首次應(yīng)用。此方法提供了對(duì)乙烯連接的COFs的酸催化合成途徑的完整解釋，并避免了與堿催化V-COFs合成相關(guān)的副反應(yīng)（醛的Cannizzaro反應(yīng)）。因此，該方法將作為直接從乙腈合成亞乙烯基連接的骨架的廉價(jià)且可擴(kuò)展的替代方法。
Synthesis of Vinylene-Linked CovalentOrganic Frameworks from Acetonitrile: Combining Cyclotrimerization and AldolCondensation in One Pot
Amitava Acharjya, Lewis Longworth-Dunbar,Je?ro?me Roeser, Pradip Pachfule, and Arne Thomas
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14033?14038
