基于鈾金屬有機籠的三維聚合：結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和輻射檢測
金屬有機籠（MOC），也稱為金屬有機多面體（MOP），是由金屬節(jié)點和有機連接基通過配位鍵組裝而成的隔離籠單元。具有納米級尺寸和可溶特征，MOC已發(fā)現(xiàn)許多有前途的應(yīng)用，包括 但不限于催化作用，手性分離作用和生物醫(yī)學(xué)，這些作用主要是通過空腔有限空間內(nèi)的主客體相互作用實現(xiàn)的。MOC尚未考慮的重要特性是導(dǎo)電行為，該行為會在電催化，能量存儲，光電器件等方面具有廣泛的用途。
由于電導(dǎo)需要有效的電子傳輸途徑，因此在MOC系統(tǒng)中看不見它們，而沒有適當(dāng)?shù)幕\對籠相互作用，因此尚未進行檢查。目前，具有擴展結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架（MOF）和共價有機骨架（COF）在導(dǎo)電骨架領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，在上述應(yīng)用中取得了幾個重要的里程碑。可以通過合理構(gòu)造電荷傳輸路徑來實現(xiàn)MOF，這些電荷傳輸路徑通過π-π堆疊，金屬有機連接鍵或擴展的π-d共軛以及引入氧化還原活性金屬或連接劑來實現(xiàn)。此外，涉及從半導(dǎo)體到超導(dǎo)性質(zhì)的應(yīng)用的研究 近年來，MOF中的MOF呈現(xiàn)出增長的趨勢。最近，MOF也參與了高能光子檢測，該技術(shù)已廣泛用于空間科學(xué)，醫(yī)學(xué)成像和核技術(shù)。
從結(jié)構(gòu)設(shè)計到應(yīng)用擴展，本文記錄了基于MOC的材料SCU-14的半導(dǎo)體行為和潛在電子應(yīng)用的首次研究，該研究也被證實是0D→3D f元素多鏈化的首例。利用在進行MOF時構(gòu)建貫穿空間的途徑的想法，并從長距離π-π堆疊中獲利（作為一種籠對籠相互作用的獨特類型），作者成功地構(gòu)建了導(dǎo)電MOC材料。結(jié)合鈾作為最重的自然金屬元素而獲得的高X射線衰減系數(shù)，SCU-14作為有前途的直接X射線探測器在核科學(xué)和技術(shù)中具有潛在的應(yīng)用。
通過4,4’,4’’-(1,3,5-三嗪 -2,4,6-三酰基)-三(磺基二?；?/span>)-三苯甲酸（H3L1）的溶劑熱反應(yīng)獲得SCU-14的黃色塊狀晶體 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和去離子水中的六水合硝酸鈾酰六水合物。在SCU-14的合成過程中，S–S鍵和甲醛胺在原位形成。作者推測該反應(yīng)是通過硫醚和DMF在硝酸鈾酰和三氟乙酸的參與下在高溫下分解而發(fā)生的。反應(yīng)期間，原始配體H3L1的分解產(chǎn)生了新的配體[（SC6H4COO）2] 2-（L2）。
最好將SCU-14的整體結(jié)構(gòu)描述為由分離的MOC的聚連接組裝而成的機織框架。每個UO22 +由來自三個配體的三個羧基中的六個氧原子配位，軸向U═O鍵長在1.734（17）–1.790（16）?的正常范圍內(nèi)，而每個L2-配體連接到兩個 UO22 +（圖1a）。在SCU-14的基本籠中，兩個相鄰的鈾原子之間的距離范圍為12.68-12.86 ?，C–S–S–C扭轉(zhuǎn)角范圍為79.47°- 85.50°。這些表明[（UO2）4（L2）6] 4–八面體的籠子有些變形。 二硫鍵的柔性使L2自由變形以適應(yīng)鈾酰的六邊形平面配位幾何形狀。在這種情況下，SCU-14成為基于八面體M4L6籠式結(jié)構(gòu)的罕見情況。
SCU-14晶體結(jié)構(gòu)最顯著的特征是分離的MOC之間極罕見的級聯(lián)。為了充分了解SCU-14的結(jié)構(gòu)，進一步研究了框架的拓撲結(jié)構(gòu)。每個保持架單元都簡化為簡明的金剛烷形八面體（圖1b）。如圖1c所示，每個籠子由六個相鄰但在晶體學(xué)上等效的籠子通過機械鍵合而不是通過六個角部進行強化學(xué)配位而互鎖，并且每組這樣的七個小八面體籠子可以描述為次級建筑單元，從而形成了 整體為超八面體架構(gòu)。位于假定頂點處的所有這些籠子都通過級聯(lián)擴展很遠，從而提供了無限的三維框架。
詳細地講，互鎖區(qū)域占據(jù)了籠子的大部分空腔空間，兩個互穿拐角的重疊距離為7.41?（圖2a，左），使用Platon計算得出的空隙體積為38.0％。從結(jié)構(gòu)的角度來看，值得注意的是，兩個單獨籠子的配體的兩個苯環(huán)和一個游離altretamine分子的一個三嗪以面對面的方式排列。兩個相鄰苯環(huán)之間的最短距離為3.50?，兩個三嗪環(huán)與相鄰苯環(huán)之間的間隔分別為3.47和3.57?（右圖2a）。這些緊密的接觸表明相鄰籠之間存在π-π相互作用，并在整個結(jié)構(gòu)中進一步延伸到一維長距離π堆積鏈（圖2b）。由于每個籠狀分子的獨立性，傳統(tǒng)的MOC材料很難實現(xiàn)有效的載流子傳輸路徑。因此，SCU-14的結(jié)構(gòu)獨特性極大地促進了載波傳輸?shù)脑鰪姡▓D2c），促使作者進一步探索其電子應(yīng)用。 有趣的是，帶隙經(jīng)計算為2.61 eV，接近1.35至2.55 eV的范圍，適用于室溫輻射檢測應(yīng)用。這也使SCU-14成為第一個報道了基于寬帶隙鑭系元素的半導(dǎo)體MOC材料。
對于高能光子檢測的應(yīng)用，不僅結(jié)構(gòu)中載流子分離的路徑很重要，而且其原子成分的性質(zhì)也起著至關(guān)重要的作用。 這是因為X射線吸收系數(shù)（α）由α∝ Z4 / E3確定，其中Z是原子數(shù)，E是輻射能。在首次嘗試將MOF材料用于直接X射線檢測的過程中，錒系元素Tb被選作金屬節(jié)點以最大化吸收系數(shù)。然而，鈾是最重的天然元素，顯然是更好的選擇。以此目的。SCU-14被證實是一個緊密聯(lián)鎖的系統(tǒng)，具有相對較高的鈾摩爾密度。這些特性使SCU-14具有理想的衰減效率，相對于基于Tb的MOF檢測器材料SCU-12和商用材料（例如α-Se和Si）而言，已經(jīng)有了很大的提高，并且?guī)缀踹_到了目前的水平。先進的探測器材料CdZnTe（圖3a）。
作者進一步探索了SCU-14的光電性能。在X射線照射下，不同的接收劑量率下的I–V曲線存在顯著差異。測量的本征電阻率為5.23×
