原創(chuàng) 李振教授課題組 研之成理 今天
相較于熒光材料而言，磷光材料具有更長的壽命、更大的Stokes位移以及更高的信噪比，正是由于這些優(yōu)點(diǎn)使得磷光材料在發(fā)光二極管、生物成像、傳感器和加密防偽等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。由于物質(zhì)的激發(fā)三重態(tài)對(duì)于外界條件（水、氧氣）的刺激是十分敏感的，因此易受到影響而造成激發(fā)三重態(tài)的猝滅，從而不易輻射出磷光，因此很長一段時(shí)間，磷光發(fā)射主要是在低溫條件下才能實(shí)現(xiàn)。隨著對(duì)磷光材料的不斷研究，實(shí)現(xiàn)了室溫磷光（RTP），前期的RTP材料多為金屬材料，由于金屬能夠促進(jìn)自旋軌道耦合，從而利于磷光的產(chǎn)生，但是這些金屬材料多為貴金屬，例如鉑、銥和釕等，這類材料價(jià)鉻昂貴、具有一定的毒性且無法大面積生產(chǎn)。有機(jī)RTP材料不僅克服了金屬RTP材料的缺點(diǎn)，而且有機(jī)RTP材料具有種類繁多、易修飾、應(yīng)用廣泛且適合大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有望進(jìn)一步擴(kuò)大磷光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，純有機(jī)RTP材料的制備和應(yīng)用取得了很大進(jìn)展，主要包括單組分體系和多組分磷光系統(tǒng)。單組分體系主要通過引入羰基和重原子等提高自旋軌道耦合效應(yīng)、促進(jìn)系間竄越，并結(jié)晶成特殊的晶型來實(shí)現(xiàn)RTP；多組分磷光系統(tǒng)主要是通過共結(jié)晶、剛性基質(zhì)封裝、在聚合物基質(zhì)中硬化，或與其他相同或不同類型的分子相互作用下產(chǎn)生。但在實(shí)際操作中，這些多組分材料的制備過程略顯復(fù)雜，應(yīng)用條件也受到一定的限制，尤其是在柔性方面?；诖耍灰蕾囉谔厥饩w的主客體摻雜體系的RTP材料最有可能解決上述問題。目前對(duì)于主客體體系的純有機(jī)磷光系統(tǒng)，雖然相關(guān)研究也已有所報(bào)道，但是發(fā)光機(jī)制和影響因素并不明朗，往往缺乏理論指導(dǎo)和設(shè)計(jì)策略，造成有效且有針對(duì)性設(shè)計(jì)RTP系統(tǒng)的難度增加。關(guān)于主客純有機(jī)磷光系統(tǒng)的發(fā)光機(jī)制主要有兩種解釋：一種是電荷轉(zhuǎn)移的Marcus理論；另外一種是偶極-偶極能量轉(zhuǎn)移的F?rster理論。還存在更多的或更合適的理論去解釋目前主客純有機(jī)磷光系統(tǒng)的發(fā)光現(xiàn)象，因此需要更多的研究工作來探討這些問題。基于以上研究背景，本課題組首次構(gòu)建了一系列共軛程度不同的客體分子（作為能量受體），即 Pph、BPph 和 DBPph（圖 1b），試圖研究客體共軛程度對(duì)RTP的影響，從而找到一定的規(guī)律來指導(dǎo)相關(guān)的工作。文中合成的客體可以與主體 OPph3（能量供體）混合以通過共結(jié)晶或共同研磨實(shí)現(xiàn)RTP 開啟效應(yīng)（圖 1c）。其中，BPph 摻雜系統(tǒng)表現(xiàn)出最佳的 RTP 性能（圖1c和1d）。
▲圖1. a) 給體（主體）和受體（客體）之間的能量轉(zhuǎn)移示意圖。b)受體的分子結(jié)構(gòu)。c) 254 nm紫外燈照射和關(guān)閉時(shí)的共晶照片，mguest/mhost = 1%。 “Pph-C”代表通過混合Pph和OPph3形成的共晶。d) Pph-C、BPph-C 和 DBPph-C 的磷光量子產(chǎn)率和壽命。
那么有兩個(gè)問題亟待解決。一個(gè)是為什么可以從共晶實(shí)現(xiàn) RTP，另一個(gè)是為什么這三種共晶的磷光效率和壽命如此不同。為了回答這兩個(gè)問題，比較了主體的發(fā)射光譜和客體的吸收光譜，如圖 2a 所示，OPph3 晶體的發(fā)射帶在 295 nm，與客體分子的吸收有很大的重疊。因此，可以認(rèn)為它們的能量水平在一定程度上是匹配的。此外，OPph3晶體在295 nm處的發(fā)射壽命為8.64 ns，而在Pph-C、BPph-C和DBPph-C的共晶體系中，295 nm處的發(fā)射壽命分別縮短為6.63 ns、4.95 ns和 6.01ns（圖 2b）。這意味著從主體到客體的能量轉(zhuǎn)移，相應(yīng)的轉(zhuǎn)移效率分別為 23%、43% 和 30%（圖 2c）。理論計(jì)算顯示，主體與客體的能級(jí)匹配程度主要影響了能量轉(zhuǎn)移的效率（詳見支撐信息）。另一方面，客體有效的系間竄越（ISC）和主體的剛性環(huán)境對(duì)客體非輻射躍遷的抑制作用，共同促進(jìn)了RTP的產(chǎn)生和壽命的延長。
▲圖 2. a) OPph3 晶體的 PL 光譜和 Pph、BPph 和 DBPph 在四氫呋喃溶液中的紫外可見吸收光譜；b) OPph3 晶體和三種共晶的發(fā)射衰減特性（λem = 295 nm）；c) OPph3 在三種共晶中的能量轉(zhuǎn)移效率；Ppy (d)、BPpy (e) 和 DBPpy (f) 的S1 和 Tn 之間的能級(jí)和自旋軌道耦合常數(shù) (x)；g) OPph3 的分子堆積（左）和分子間相互作用（右）。
在前期的工作中，我們組已經(jīng)報(bào)道了一些相關(guān)的工作，例如利用晶體中刺激響應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)調(diào)控有機(jī)室溫磷光（Cell Rep. Phys. Sci.2020, 1, 100052），基于主客體摻雜的RTP材料（Matter 2020, 3, 449；Adv. Mater. 2021, 33, 2007811）,光誘導(dǎo)的RTP材料（Nat. Commun. 2018, 9, 840）以及基于力刺激響應(yīng)的RTP材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 133, 12443-12448）等等。與普通磷光材料相比，這些具有特殊刺激響應(yīng)的RTP材料，在防偽、傳感、檢測等應(yīng)用領(lǐng)域更具有優(yōu)勢(shì)和商業(yè)價(jià)值。借鑒前期的工作，在客體分子中引入吡啶基團(tuán)使所得摻雜體系具有酸堿可逆和酸熱可逆的刺激響應(yīng) RTP 效應(yīng)。借此，首次實(shí)現(xiàn)了從研磨到化學(xué)刺激的多級(jí)刺激響應(yīng) RTP 特性（圖3）。▲圖 3. a) BPpy 的設(shè)計(jì)理念和刺激響應(yīng)原理；b) BPpy-G 的刺激響應(yīng) PL 行為和相應(yīng)的可逆循環(huán)圖；c) BPpy 和 BPpy+HCl 歸一化的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜；d) BPpy 和 e) BPpy +HCl 的HOMO、LUMO 軌道及能級(jí)。
最后，利用這些材料通過鋼筆書寫、熱敏打印、針式打印和噴墨打印的方式成功應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。其中，用于噴墨打印的墨水使用了環(huán)境友好的乙醇溶液，濃度可以低至10-4 M，被認(rèn)為基本可以滿足商業(yè)化的需求，從而使RTP材料更接近商業(yè)化。▲圖 4. 用于書寫、熱敏打印、針式打印和噴墨打印的示意圖。
總之，李振課題組開發(fā)了一種新的具有刺激響應(yīng) RTP 特性的主客體摻雜系統(tǒng)，其中 OPph3 作為主體，苯并（二苯并）吩噻嗪二氧化物衍生物作為客體，通過共結(jié)晶或研磨來開啟 RTP。通過詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，主體到客體的能量轉(zhuǎn)移效率和客體的有效ISC能力是獲得高磷光效率的兩個(gè)關(guān)鍵因素，這可能為基于主客體的有機(jī)RTP材料的設(shè)計(jì)提供思路。進(jìn)一步，在客體中引入吡啶基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了可逆的熒光-磷光轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)了從研磨到化學(xué)刺激的多級(jí)刺激-響應(yīng)室溫磷光性能。此外，基于RTP時(shí)間分辨特性的防偽應(yīng)用首次通過手寫筆打印、熱敏打印、噴墨打印、書寫等多種方式實(shí)現(xiàn)，使RTP材料更接近商業(yè)化。不僅如此，通過研磨獲得主客體磷光體系的方法為篩選磷光材料提供了一種方便有效的途徑。Multistage Stimulus-Responsive Room Temperature Phosphorescence Based on Host-Guest Doping Systems
文章的第一作者是天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院博士研究生田瑜，通訊作者為方曼曼博士和李振教授。Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202107639李振教授團(tuán)隊(duì)簡介：李振教授，國家杰出青年基金獲得者，教育部科技委員會(huì)委員（化學(xué)化工學(xué)部）；中國化學(xué)會(huì)聚集發(fā)光專業(yè)委員會(huì)副主任委員；英國皇家化學(xué)會(huì)Fellow；《有機(jī)化學(xué)》、《化學(xué)學(xué)報(bào)》、《ACS Omega》、《Polymer Bulletin》、《Chinese Journal of Polymer Science》、《Science China: Chemsitry》、《Materials Chemistry Frontiers》、《Aggregate》等雜志編委或者顧問編委。研究方向?yàn)橛袡C(jī)、高分子光電功能材料化學(xué)。研究對(duì)象主要為有機(jī)共軛體系和功能高分子，研究范圍涉及二階非線性光學(xué)、有機(jī)室溫磷光、力致發(fā)光、聚集誘導(dǎo)發(fā)光、傳感器、太陽能電池、磁性納米材料等。曾獲國家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、寶鋼優(yōu)秀教師特等獎(jiǎng)提名獎(jiǎng)、霍英東教育基金會(huì)青年教師獎(jiǎng)、湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、中國化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)等。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107639
