酯連接的結(jié)晶共價(jià)有機(jī)框架
酯官能度是有機(jī)化學(xué)中最常見的鍵之一。但是，尚未報(bào)道它在共價(jià)有機(jī)骨架（COF）中的連接。聚酯材料無處不在，但它們多孔，結(jié)晶，交聯(lián)的對(duì)應(yīng)物尚未得到開發(fā)（圖1）。并且與酯分子或聚酯相反，開發(fā)酯連接的COF的合成方法更具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗枰瑫r(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)和骨架結(jié)晶的過程。在文章中作者報(bào)告了酯連接的COF作為網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的成功案例。
圖1
首先作者選擇了四（4-羥苯基）乙烯（THPE）以及各種對(duì)苯二甲酸衍生物進(jìn)行COF合成。（圖2）并通過通過粉末X射線衍射（PXRD）研究評(píng)估了COF-119的結(jié)晶度（圖3a）。有趣的是，作者在X射線源中觀察到了15個(gè)衍射峰，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了具有其他相同結(jié)構(gòu)單元的較發(fā)達(dá)的亞胺連接或硼酸酯連接的COF的峰。
圖2
圖3
作者對(duì)COF-119的合成方法也可以適用于具有六氯苯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型COF。具體而言如圖4可見，與COF-119相比，這些材料的結(jié)晶度較低，從其PXRD圖中觀察到較少的衍射峰更少可以看出這一點(diǎn)(圖5a，b)。
圖4
圖5
根據(jù)相應(yīng)的WAXS數(shù)據(jù)，還建立了扭曲的六邊形結(jié)構(gòu)模型，每個(gè)邊跨越10個(gè)亞苯基單元和2個(gè)酯鍵(圖6a，b)。然而，由于低結(jié)晶度和孔隙率層之間的堆疊模式未被指定，與其他具有hcb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的酯連接的COF類似，COF-122在乙腈中溶劑化時(shí)會(huì)發(fā)生晶胞膨脹。進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行中，以確定COF-122的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。非常值得注意的是，這種基于酯鍵的COF可以在含有10個(gè)亞苯基單元的邊緣結(jié)晶，這一點(diǎn)僅在金屬有機(jī)框架化學(xué)中實(shí)現(xiàn)，表明了COF化學(xué)取得了較大的進(jìn)步。
圖6
在此作者開發(fā)了第一種合成方法來獲得具有酯鍵的結(jié)晶多孔CoF。不同的拓?fù)湟矊?dǎo)致顯著差別的結(jié)晶度和骨架剛性，這種方法也導(dǎo)致形成具有最大邊緣長度的六邊形COF的結(jié)晶。
