通訊單位：香港城市大學(xué)、國家貴金屬材料工程技術(shù)研究中心香港分中心 論文DOI：10.1002/adfm.202103199 可瞬時自毀的瞬態(tài)微芯片在數(shù)據(jù)安全和隱私保護(hù)方面作用巨大。本文通過在氧化石墨烯片層上原位生長納米尺度的含能配位聚合物制得一種爆炸性納米含能薄膜，其通過配位作用和范德華力緊密堆疊，并具有天然的成膜能力、與基底的強(qiáng)結(jié)合力、以及高含能特性。以該薄膜為工作介質(zhì)，電阻式微加熱器為工作熱源，約0.1mg介質(zhì)便可在1秒內(nèi)實現(xiàn)2mm×2mm范圍內(nèi)芯片的徹底自毀。間諜電影中，當(dāng)儲存在芯片中的信息被閱讀或被截獲后，總是不乏出現(xiàn)芯片自毀的場景。事實上，隨著數(shù)據(jù)安全意識的提高，對壽命可控的瞬態(tài)微芯片的需求越來越大。瞬態(tài)微芯片在完成任務(wù)后，會通過主動或被動觸發(fā)機(jī)制消失或退化，這可以防止電子產(chǎn)品中芯片設(shè)計信息、芯片上存儲的敏感信息和個人隱私的泄露。瞬態(tài)微芯片在軍事、情報機(jī)構(gòu)、金融和許多其他政府和私人組織中尤其重要，在徹底消除廢棄手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品上的信息存儲模塊方面也有很大的潛力。目前有些自毀微芯片是通過短接電路使芯片過熱而損壞，這種方法不夠徹底，存在信息被恢復(fù)的可能。瞬態(tài)微芯片涉及無機(jī)或有機(jī)半導(dǎo)體、金屬、封裝材料和基底材料。要想徹底毀壞微芯片，最好的辦法就是讓這些材料消失?？茖W(xué)家們對于瞬態(tài)微芯片的研究也主要集中在材料的失效模式和觸發(fā)機(jī)制上，并取得了一些很好的成果。然而，現(xiàn)有研究中的大多數(shù)瞬態(tài)微芯片中都存在兩個主要問題。首先，這些瞬態(tài)微芯片的結(jié)構(gòu)和材料十分特殊，與現(xiàn)有的互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)和集成電路(IC)的制造工藝和技術(shù)不兼容。其次，這些瞬態(tài)微芯片失效時間較長，有的甚至長達(dá)數(shù)年，這就限制了這些技術(shù)在數(shù)據(jù)安全方面的應(yīng)用。為了廣泛實現(xiàn)信息安全，降低數(shù)據(jù)泄露的風(fēng)險，兼容的制造工藝和快速的自毀能力是至關(guān)重要的。基于以上背景，以含能材料(EMs)為工作介質(zhì)的瞬態(tài)微芯片就具有突出的優(yōu)勢。含能材料中以化學(xué)能的形式儲存有大量能量，在外界刺激下，這些能量可以被迅速釋放出來。含能材料具有觸發(fā)可控、能量釋放快、破壞性強(qiáng)等特點，有望滿足瞬態(tài)微芯片的需求。然而，要想在微納米尺度下同時實現(xiàn)含能材料的可靠點火、自持燃燒、破壞效能、以及與微器件集成，仍面臨著巨大挑戰(zhàn)，因此尋找合適的含能材料工作介質(zhì)和兼容的集成方法對于實現(xiàn)微芯片的瞬時自毀至關(guān)重要。在之前的研究中，我們發(fā)現(xiàn)以金屬中心和富氮有機(jī)配體構(gòu)建的微米級含能配位聚合物 (ECPs) 與納米鋁粉混合后具有優(yōu)異的燃燒和產(chǎn)壓能力，并可以通過焦耳加熱點燃。然而微米級ECPs的臨界尺寸過大，不利于微尺度下燃燒的傳播，且其粉末形態(tài)不能與微加熱器集成。為了解決這些問題，充分發(fā)揮ECPs的優(yōu)勢，我們計劃將氧化石墨烯(GO)引入ECPs的配位和結(jié)晶過程中，因為氧化石墨烯有四大優(yōu)點：1）氧化石墨烯本身是一種含能材料，其含氧基團(tuán)在200oС左右分解并釋放大量熱量；2）氧化石墨烯片層上的羧基具有與金屬離子配位的能力，從而誘導(dǎo)ECPs在氧化石墨烯片層上原位生長；3）氧化石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)具有空間約束效應(yīng)，可以減小ECPs晶體的尺寸；4）作為一種二維材料，氧化石墨烯層與層之間以及氧化石墨烯與基底之間存在范德華力，從而有利于材料在基底上的自然成膜和緊密結(jié)合。據(jù)此，我們成功在氧化石墨烯片層上引入1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑（H2BTO）與鈷離子配位形成的納米ECPs，并通過滴鑄法在電阻式微加熱器上制備出具有良好結(jié)合力的GO-ECP(Co)含能薄膜。我們詳細(xì)研究了GO-ECP(Co)含能薄膜的結(jié)構(gòu)形成機(jī)理和氧化石墨烯含量對含能特性的影響，進(jìn)行了跌落測試以證明含能薄膜與硅基底的強(qiáng)結(jié)合力。更重要的是，0.1mg該含能薄膜與示例芯片封裝后，可在1s內(nèi)使其徹底粉碎。當(dāng)溶液中只有Co2+和H2BTO配體時，配位和聚合反應(yīng)迅速發(fā)生，形成微米級的ECP (Co)晶體。然而，當(dāng)晶體生長過程發(fā)生在氧化石墨烯層間時，由于氧化石墨烯層間的空間限域效應(yīng)，納米尺度的ECP (Co)將填充氧化石墨烯層間。▲Figure 1. Schematic illustration for the synthesis of nano GO-ECP(Co). GO plays a key role in reducing the size of ECP(Co).
純ECP(Co)顆粒呈微米級的十字形狀，氧化石墨烯層上的ECP(Co)顆粒則呈納米級的紡錘形狀。經(jīng)真空抽濾后，GO-ECP(Co)可以形成完整的薄膜。該薄膜與氧化石墨烯薄膜相比，表面和截面SEM圖中均明顯存在大量密集的GO-ECP(Co)顆粒。▲Figure 2. The SEM images of ECP(Co) powder (a), GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (b) and GO/ECP(Co) mixture with 5 wt% GO content(c); TEM image (d), HAADF-STEM image (i) and corresponding elemental mapping results (e-h) of GO-ECP(Co) dispersion with 7.5 wt% GO content; The picture of GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content is obtained from vacuum filtration and drying (j); The top-view SEM image of GO film (k); The cross-view SEM images of GO film (l) and GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (m).
C. 氧化石墨烯與Co2+離子之間的作用和ECP(Co)尺寸減小的原因XPS和FTIR表征證實了氧化石墨烯的-COOH基團(tuán)與Co2+離子之間存在配位共價鍵，這種配位效應(yīng)使氧化石墨烯層與ECP(Co)顆粒緊密結(jié)合。XRD圖譜中GO-ECP (Co)的特征衍射峰與純ECP(Co)相比，半高寬明顯增大，表明晶體尺寸減小。GO-ECP (Co)位于16.4?處的衍射峰與其余的衍射峰的相對強(qiáng)度與純ECP(Co)相比顯著增加，說明GO-ECP (Co)晶體主要沿一個晶面生長，其余晶面上的生長受到抑制，導(dǎo)致尺寸減小。▲Figure 3. XPS survey spectra between 0 and 900 eV (a), high resolution XPS spectra for O1s (b) and FTIR spectra (insert is the pictures of GO, GO/H2BTO ligand, GO-Co and GO-ECP(Co) with 7.5 wt% GO content in deionized water) (c) of GO and GO-Co complex; XRD patterns of ECP(Co), GO/ECP(Co) mixture and GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (d).
TG-DSC分析顯示GO-ECP(Co)與ECP(Co)相比具有較好的熱穩(wěn)定性、較多的放熱量和較高的能量釋放速率。密閉腔體中的產(chǎn)壓實驗證明在同樣的實驗條件下，GO-ECP(Co)具有遠(yuǎn)高于ECP(Co)的壓力峰值和增壓速率。開放環(huán)境中的點火實驗說明在同樣的實驗條件下，GO-ECP(Co)具有遠(yuǎn)優(yōu)于ECP(Co)的燃燒性能，可以發(fā)生自持燃燒，且沒有剩余的未反應(yīng)樣品。▲Figure 4. TG and DSC curves of pure ECP(Co) and GO-ECP(Co) composite (7.5 wt% GO content) at Ar atmosphere from 60?C to 750 ?C with a heating rate of 10 ?C/min (a). Dynamic pressure curves of pure ECP(Co), GO/ECP(Co) mixture and GO-ECP(Co) composite (7.5 wt% GO content) in pressure-generation experiments at closed environment (inset is a schematic cross-sectional view of the experimental apparatus) (b). Burning sequences of pure ECP(Co), GO/ECP(Co) mixture and GO-ECP(Co) composite (7.5 wt% GO content) in burning experiments at open environment (inset is a schematic cross-sectional view of the sample container) (c).
E. GO-ECP(Co)薄膜與基底的強(qiáng)結(jié)合能力▲Figure 5. Photos of the prepared GO-ECP(Co) energetic films with 7.5 wt% GO content on a silicon wafer before and after demolding (total mass of the four films is 1.5 mg) (a). Photos of the energetic film on the silicon wafer before and after falling from a height of 10cm (b), 30cm (c) and 50cm (d), respectively.
在Au/Pt/Cr微加熱器的電阻區(qū)域滴鑄GO-ECP(Co)薄膜，然后封裝在200μm厚的硅基芯片下。給微加熱器兩端通電后，由于焦耳加熱，微加熱器電阻區(qū)溫度升高。當(dāng)溫度上升到含能能薄膜的點火溫度時，其放熱反應(yīng)被觸發(fā)，釋放出大量的熱量和氣體，產(chǎn)生局部高溫高壓，從而破壞硅基芯片。0.1mg的GO含量為7.5 wt%的GO-ECP(Co)薄膜上的硅基芯片在放熱反應(yīng)觸發(fā)后4ms內(nèi)被粉碎。整個自毀過程在1s內(nèi)完成。▲Figure 6. The microscope photographs of Au/Pt/Cr microheater on a glass substrate (a), GO-ECP(Co) energetic film with 7.5 wt% GO content (about 0.1mg) on the microheater (b), transient microchip consisting of a silicon chip, energetic film and microheater (c) and transient microchip after self-destruction (d), photo sequence of the self-destruction process of the transient microchip captured by a high-speed camera (e), typical volt-ampere dynamic curves of the microheater during the test of transient performance (f).
本文開發(fā)了一種基于氧化石墨烯-納米含能配位聚合物的新型納米含能薄膜，可在微納米尺度下實現(xiàn)可靠點火、自持燃燒、強(qiáng)破壞效能，并可與微加熱器集成實現(xiàn)微芯片瞬時自毀。該薄膜集優(yōu)秀的放熱、燃燒、產(chǎn)氣性能為一體，并容易與器件表面結(jié)合，未來可在微氣體推進(jìn)器、微點火器、微驅(qū)動裝置等微納器件上廣泛應(yīng)用。
