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鉛鹵鈣鈦礦由于具有高的發(fā)光效率和可調(diào)的發(fā)光特性，在顯示和照明領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭。但是，毒性和不穩(wěn)定性問(wèn)題限制了它們的應(yīng)用前景。近年來(lái)，研究人員一直致力于開發(fā)穩(wěn)定且具有優(yōu)異光電性能的全無(wú)機(jī)非鉛鈣鈦礦材料。由四價(jià)金屬元素和空位組成的空位有序雙鈣鈦礦，被認(rèn)為是非鉛鈣鈦礦的新分支。其中，全無(wú)機(jī)鋯基鹵化物鈣鈦礦由于具有優(yōu)異的光學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注。然而，純鋯基鹵化物鈣鈦礦的激發(fā)能過(guò)高，不易于被商用紫外芯片激發(fā)，也不利于發(fā)光器件的電荷注入。此外，其發(fā)光量子產(chǎn)率仍有待提高。因此，拓展鋯基鹵化物鈣鈦礦的激發(fā)波長(zhǎng)，同時(shí)獲得高的發(fā)光量子產(chǎn)率，對(duì)實(shí)現(xiàn)其光電應(yīng)用具有重要意義。

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所韓克利研究員團(tuán)隊(duì)在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Doped all-inorganic cesium zirconium halide perovskites with highly-efficiency and tunable emission”的論文。

作者證明了在空位有序的Cs₂ZrCl₆中摻入Te，可以使原本發(fā)藍(lán)光的鈣鈦礦單晶表現(xiàn)出強(qiáng)烈的黃色發(fā)光，具有接近一的量子產(chǎn)率（≈ 97.6%）和良好的穩(wěn)定性。Te摻雜賦予了Cs₂ZrCl₆新的吸收通道，并成功將其激發(fā)光譜擴(kuò)展到450 nm左右。作者通過(guò)時(shí)間分辨熒光和飛秒瞬態(tài)吸收光譜揭示了相關(guān)的發(fā)射機(jī)理，并通過(guò)調(diào)節(jié)Te⁴⁺離子的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了有效的暖白光發(fā)射。

采用水熱法合成了一系列Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆晶體。Te摻入Cs₂ZrCl₆并未改變其立方結(jié)構(gòu)，可以形成連續(xù)的Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆固溶體。

圖1. （a）Te⁴⁺摻雜的Cs₂ZrCl₆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖。（b）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的XRD譜圖。（c）Cs₂ZrCl₆:Te晶體中Cs、Zr、Te和Cl的EDS元素成像。

圖2. （a）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的紫外-可見吸收光譜。（b）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te在不同發(fā)射波長(zhǎng)（440和580 nm）和激發(fā)波長(zhǎng)（260和380 nm）下的激發(fā)（虛線）和發(fā)射（實(shí)線）光譜。（c）Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的熒光衰減曲線。（d）355 nm激光激發(fā)時(shí)，580 nm處探測(cè)的Cs₂ZrCl₆:Te納秒瞬態(tài)發(fā)射光譜的偽彩圖。

未摻雜的Cs₂ZrCl₆在約260 nm處顯示出光學(xué)吸收邊，而Te⁴⁺摻雜以后產(chǎn)生兩個(gè)額外的吸收區(qū)域，這是由Te⁴⁺離子的特征¹S₀→³P₁和¹S₀→³P₂躍遷引入的。對(duì)于未摻雜的Cs₂ZrCl₆，其熒光光譜在440 nm處顯示出寬波段藍(lán)光發(fā)射，激發(fā)能非常高（< 280 nm）。相比之下，Cs₂ZrCl₆:Te在580 nm左右呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的黃色發(fā)光，激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到360-450 nm范圍，使其很容易地被商業(yè)LED背光源激發(fā)。當(dāng)摻雜量為1.9%時(shí)，發(fā)光量子產(chǎn)率為97.6%，這是目前報(bào)道的鹵化物鈣鈦礦量子產(chǎn)率的最高值之一。Cs₂ZrCl₆和Cs₂ZrCl₆:Te的壽命分別為12.95和2.13 μs。如此長(zhǎng)的壽命表明，這兩種發(fā)射都可能來(lái)自于自旋禁阻的三重態(tài)。此外，Cs₂ZrCl₆:Te的納秒瞬態(tài)發(fā)射光譜與時(shí)間分辨熒光光譜的測(cè)量結(jié)果相一致，表明寬波段黃光源于相同激發(fā)態(tài)的弛豫。

圖3. （a）380 nm激發(fā)下Cs₂ZrCl₆:Te的變溫?zé)晒夤庾V。（b）在380 nm處激發(fā)，580 nm處探測(cè)到的Cs₂ZrCl₆:Te的變溫?zé)晒馑p曲線。（c）積分熒光強(qiáng)度和半峰寬與溫度倒數(shù)之間的關(guān)系曲線。（d）400 nm激發(fā)下，在1087 nm處探測(cè)到的Cs₂ZrCl₆:Te的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)曲線。

通過(guò)分別擬合積分熒光強(qiáng)度和半高寬與溫度倒數(shù)之間的函數(shù)曲線，得到激子結(jié)合能為78.75 meV，Huang-Rhys（S）為26.93，聲子頻率為20.62 meV。寬的發(fā)射帶、大的斯托克斯位移、長(zhǎng)的壽命和高的S值表明，Cs₂ZrCl₆:Te中的特征黃光是由[TeCl₆]^2-八面體的強(qiáng)Jahn-Teller畸變引起的。為了研究Cs₂ZrCl₆:Te的發(fā)射機(jī)理，作者進(jìn)一步進(jìn)行了飛秒瞬態(tài)吸收測(cè)試。Cs₂ZrCl₆:Te在400 nm激光激發(fā)下表現(xiàn)出寬的光誘導(dǎo)吸收信號(hào)。代表性的動(dòng)力學(xué)曲線可以用雙指數(shù)函數(shù)擬合，得到4.72 ps的超快壽命和大于6 ns的長(zhǎng)壽命。超快衰減過(guò)程對(duì)應(yīng)從單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越（ISC）過(guò)程，緩慢的衰減成分則對(duì)應(yīng)長(zhǎng)的三重態(tài)壽命。

圖4. 在260 nm激發(fā)下，（a）Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆（x = 0.2％，0.7％，1.9％）歸一化的發(fā)射光譜和在（b）400 nm與（c）580 nm處探測(cè)到的Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆的熒光衰減曲線。

有趣的是，可以通過(guò)降低摻雜濃度將Te摻雜Cs₂ZrCl₆晶體的發(fā)光顏色進(jìn)一步調(diào)整為暖白色。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為260 nm，且Te含量很低時(shí)，Cs₂Zr_1-xTe_xCl₆表現(xiàn)出有效的暖白光發(fā)射（PLQY≈79.4%），該暖白光由Cs₂ZrCl₆主體的本征藍(lán)光發(fā)射和[TeCl₆]^2-八面體的黃光發(fā)射組成。然而，在高Te⁴⁺摻雜濃度的Cs₂ZrCl₆中，本征藍(lán)光發(fā)射幾乎消失，只存在強(qiáng)的黃光發(fā)射，這是由高摻雜濃度下較強(qiáng)的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。

作者制備了Te⁴⁺摻雜的Cs₂ZrCl₆單晶。該材料展現(xiàn)出高效的黃光發(fā)射和優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過(guò)摻入Te⁴⁺，可以改變?cè)糃s₂ZrCl₆的吸收和發(fā)射光譜，從而引入了新的吸收通道并降低了激發(fā)能。詳細(xì)的光譜表征表明，強(qiáng)黃色發(fā)光是由[TeCl₆]^2-八面體中的三重態(tài)自陷激子產(chǎn)生的。此外，通過(guò)降低摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了高效的暖白光發(fā)射。本研究的結(jié)果為空位有序雙鈣鈦礦的發(fā)展提供了新的思路，并強(qiáng)調(diào)了Cs₂ZrCl₆:Te在光電領(lǐng)域的應(yīng)用前景。