DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63791-9近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了中國石油大學(xué)（北京）戈磊教授團(tuán)隊(duì)在光催化解水領(lǐng)域的最新研究成果。該工作報(bào)道了結(jié)合動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)對(duì)PtPd修飾硫化鎘鋅納米棒高效光催化制氫的機(jī)理研究。論文第一作者：張臨河碩士，論文通訊作者：戈磊教授。
雙金屬合金是目前最有效的共催化劑之一。與單金屬納米粒子相比，雙金屬納米粒子由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能而具有巨大的催化潛力。Pt具有較高的功函數(shù)和較低的質(zhì)子還原能力，被認(rèn)為是最有效的貴金屬助催化劑。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣生產(chǎn)過程中，PtPd合金作為助催化劑的光催化性能高于Pt。這一現(xiàn)象可以通過PtPd合金的熱力學(xué)結(jié)果來理解，而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在光催化制氫中也起著重要作用。因此，利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法來研究改進(jìn)析氫活性的PtPd共催化劑的性質(zhì)和機(jī)理是很有必要的。
圖1. （原文Scheme 2）PtPd/Zn0.5Cd0.5S復(fù)合光催化樣品的合成路線圖
硫化鎘鋅光催化劑由于其優(yōu)良的光催化性能而備受研究者的關(guān)注。這里我們采用溶劑熱法成功制備出了納米棒狀的ZCS，同時(shí)采用原位合成法將PtPd合金均勻負(fù)載在ZCS外表面。利用熱力學(xué)計(jì)算得到的d帶中心、吉布斯自由能以及動(dòng)力學(xué)測試結(jié)果表明，PtPd在動(dòng)力學(xué)上是有利的，而Pt在熱力學(xué)上是有利的。PtPd生成Pt的超高產(chǎn)氫量是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)共同作用的結(jié)果，其中動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)地位。本研究為合成高性能光催化材料提供了新的途徑。
硫化鎘鋅（ZCS）納米棒因其容易制備以及具有良好的光催化活性等優(yōu)點(diǎn)而在光催化領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。通過將PtPd合金作為助催化劑來修飾ZCS納米棒光催化，來提高可見光照射下的光催化產(chǎn)氫速率。為了解釋PtPd合金性能優(yōu)于Pt，我們結(jié)合熱力學(xué)(DFT計(jì)算)和動(dòng)力學(xué)(光致發(fā)光發(fā)射、光電流響應(yīng)、電化學(xué)阻抗譜和表面光電壓)研究，說明PtPd雙金屬合金具有與Pt相似的性質(zhì)，可以大大加速電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電荷分離，降低H2生成的活化能。雖然Pt在熱力學(xué)上有利于光催化產(chǎn)氫，但是PtPd合金在動(dòng)力學(xué)上更有利于制氫，這說明PtPd/ZCS催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S。該研究結(jié)果可以為其它貴金屬助催化劑的研究提供新思路。圖2.（原文Fig. 5）(a)ZCS和PtPd/ZCS的產(chǎn)氫速率圖; (b)1 wt% Pt1-xPdx/ZCS復(fù)合樣品不同Pt/Pd百分比的產(chǎn)氫速率; (c)1 wt% PtPd/ZCS光催化劑的表觀量子效率; (d)1 wt% PtPd/ZCS光催化劑的光催化產(chǎn)氫循環(huán)圖光催化劑催化活性是通過在可見光照射下，100 mL水溶液中生成的氫氣的量來表征。如圖2（a），1 wt% PtPd/ZCS的產(chǎn)氫速率可達(dá)9.689 mmol·g-1·h-1，約為純ZCS的9.5倍。為探索PtPd/ZCS產(chǎn)氫的最佳條件，10 g K2HPO4加入時(shí)，1 wt% PtPd/ZCS產(chǎn)氫速率提高至12.495 mmol·g-1·h-1。當(dāng)Pt : Pd為1 : 1時(shí)，產(chǎn)氫速率最高達(dá)到9.689 mmol·g-1·h-1，分別為1 wt% Pt/ZCS和1 wt% Pd/ZCS的3.6倍和1.7倍。此外，1 wt% PtPd/ZCS復(fù)合材料的催化活性相對(duì)穩(wěn)定，且量子效率最大為10.43%。圖3. （原文Fig. 7）(a)純ZCS、(b)PtPd合金和(c)PtPd/ZCS復(fù)合材料的計(jì)算模型；(d)合金、純金屬和(e)Pt/ZCS、Pd/ZCS、PtPd/ZCS復(fù)合材料的d帶中心；(f)、ZCS、Pt/ZCS、Pd/ZCS、PtPd/ZCS平衡勢下的HER自由能圖為探究PtPd/ZCS復(fù)合材料產(chǎn)氫性能顯著提高的原因，采用密度泛函理論計(jì)算了相關(guān)樣品的d帶中心，來揭示PtPd合金在提高ZCS光催化活性中的重要作用。圖3（a）-（c）分別為ZCS、PtPd和PtPd/ZCS的DFT計(jì)算模型。從圖3（d）和（e）看出，純金屬和合金的d帶中心略低于其相應(yīng)復(fù)合材料的d帶中心，當(dāng)d帶中心的位置偏離費(fèi)米能級(jí)時(shí)，H*與金屬表面之間的鍵能就會(huì)減弱。在本研究中，當(dāng)金屬助催化劑的d帶中心離費(fèi)米能級(jí)越遠(yuǎn)，吸附的H*與金屬助催化劑表面的結(jié)合強(qiáng)度減弱，吸附的H*就更容易轉(zhuǎn)化為H2。與Pt/ZCS的d帶中心值（-2.26324）相比，Pd/ZCS（-1.7177）的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)，而PtPd合金的d帶中心（-2.2160）介于兩單一金屬之間，說明催化活性Pt/ZCS最高，其次為PtPd/ZCS，Pd/ZCS活性最低。圖3（f）分別為ZCS、Pt/ZCS、Pd/ZCS和PtPd/ZCS表面原子吸附H*的ΔGH*。ZCS的ΔGH*為0.50 eV，數(shù)值比較大，表明ZCS對(duì)于H*的化學(xué)吸附能力過于弱，相應(yīng)的產(chǎn)氫性能就會(huì)較弱。而Pt/ZCS、Pd/ZCS和PtPd/ZCS的ΔGH*都為負(fù)值（分別為-0.21、-1.29和-0.26 eV）。其中，Pt/ZCS催化劑的ΔGH*值最接近零，而PtPd/ZCS催化劑的ΔGH*值與Pt/ZCS接近，說明PtPd/ZCS的催化活性與Pt/ZCS接近。因此，綜合上述DFT理論計(jì)算結(jié)果的分析，表明PtPd/ZCS和Pt/ZCS復(fù)合催化劑在熱力學(xué)上應(yīng)該具有相近的催化活性。圖4. （原文Fig. 8）ZCS、Pt/ZCS、Pd/ZCS和PtPd/ZCS的(a)PL光譜；(b)光電流響應(yīng)譜圖；(c)EIS譜圖；(d)SPV光譜根據(jù)熱力學(xué)原理，Pt/ZCS樣品的活性應(yīng)高于Pd/ZCS和PtPd/ZCS復(fù)合材料。出乎意料的是，光催化實(shí)驗(yàn)中PtPd/ZCS樣品反而具有更好的催化性能，說明熱力學(xué)不是評(píng)價(jià)催化劑活性的唯一標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)考慮ZCS與助催化劑之間的催化動(dòng)力學(xué)因素。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）光譜表明，ZCS和所有復(fù)合材料強(qiáng)度明顯不同（圖4（a））。復(fù)合催化劑的PL信號(hào)強(qiáng)度較低，表明電子從ZCS快速向助催化劑轉(zhuǎn)移，且PtPd/ZCS中電子轉(zhuǎn)移效率最高。其次，光電流結(jié)果與光致發(fā)光的趨勢一致，復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流顯著增強(qiáng)，說明PtPd/ZCS在光照射下能促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離，且電荷轉(zhuǎn)移效果最好。電化學(xué)阻抗譜（EIS）表征也驗(yàn)證了這一結(jié)論。所有復(fù)合材料中PtPd/ZCS阻抗弧半徑最小，表明其界面電荷轉(zhuǎn)移阻力最小。圖4（d）為SPV譜圖，PtPd/ZCS的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)于Pd/ZCS，其次是Pt/ZCS。SPV光譜結(jié)果表明，電子從ZCS向PtPd的遷移效率高于Pd，其次是Pt，這與上述討論一致。因此，綜合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，可以得出促進(jìn)電荷分離能力的總體趨勢是PtPd > Pd > Pt，這與產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。圖5. （原文Scheme 2）(a)PtPd/Zn0.5Cd0.5S系統(tǒng)中的電荷轉(zhuǎn)移和分離示意圖；(b)可見光照射下光催化制氫機(jī)理圖基于上述測試分析，提出了該復(fù)合光催化材料產(chǎn)氫反應(yīng)的合理機(jī)理。ZCS基體在可見光照射下吸收光子，產(chǎn)生電子和空穴。PtPd合金引入后，由于合金具有較高的電子捕獲能力，加速光生電子快速從ZCS向PtPd合金的轉(zhuǎn)移，完成電子和空穴的高效分離，從而提高光催化性能。而反應(yīng)液中的犧牲試劑會(huì)消耗掉ZCS上產(chǎn)生的光生空穴，進(jìn)一步抑制了載流子的復(fù)合，有利于提高復(fù)合材料的催化活性，使得PtPd/ZCS復(fù)合材料獲得較高的光催化產(chǎn)氫性能。1. 通過簡易的溶劑熱法制備棒狀硫化鎘鋅，并利用化學(xué)還原法將PtPd沉積在硫化鎘鋅上。
2. 1% PtPd/ZCS 產(chǎn)氫速率達(dá)到9.689?mmol/g/h，為純硫化鎘鋅的9.5倍。10 g K2HPO4加入光催化體系時(shí)，1 wt% PtPd/ZCS復(fù)合材料的產(chǎn)氫速率提高至12.495 mmol·g-1·h-1。
3. 結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算（DFT計(jì)算）和動(dòng)力學(xué)測試（電化學(xué)測試、PL光譜、SPV光譜）綜合分析闡明了潛在的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制以及對(duì)PtPd/ZCS擁有高活性的本質(zhì)原因進(jìn)行解釋，PtPd合金不僅具有與Pt類似的熱力學(xué)性能，而且具有更高的催化動(dòng)力學(xué)性能，在熱力學(xué)和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的綜合影響下，使得PtPd/ZCS復(fù)合材料擁有更有效的電荷分離和良好的催化活性。
