在控制生物系統(tǒng)的各種反應(yīng)方面，氧化還原惰性的金屬離子起著關(guān)鍵的作用。例如鋅離子，其最主要是用作路易斯酸，并協(xié)助穩(wěn)定酶中的負(fù)電荷，而這個看似簡單的作用，卻往往是催化活性的關(guān)鍵。此外，這些金屬還能調(diào)節(jié)導(dǎo)向生物體的氧化還原特性，促進(jìn)電子向氧化還原活性金屬中心的轉(zhuǎn)移。在生物系統(tǒng)中，含有 M-O 的中間物種的反應(yīng)性，一直是人們感興趣的主題，過去許多研究也探討了如含氧單核的高價錳和鐵的化合物作為電子轉(zhuǎn)移的仿生模型。其中，氧化還原惰性金屬可用作路易斯酸，改變 M-O 官能團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移特性，并進(jìn)一步增強(qiáng)它們的親電性。最近，KAIST的Mu-Hyun Baik教授和DGIST的Jaeheung Cho教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了關(guān)于氧化還原惰性金屬對三價鈷過氧化物在活化腈類時反應(yīng)性影響的相關(guān)研究工作。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
首先，該研究通過使用四齒大環(huán)配體TBDAP來合成三價鈷過氧化物，接著，他們發(fā)現(xiàn)在氧化還原惰性金屬離子如 Zn2+、La3+、Lu3+ 和 Y3+ 存在下，反應(yīng)不會形成氧化肟鈷（III）絡(luò)合物，而是產(chǎn)生過氧化亞胺鈷（III）絡(luò)合物。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究通過各種物理化學(xué)方法對反應(yīng)產(chǎn)生的各種化合物進(jìn)行表征，并發(fā)現(xiàn)過氧化亞胺鈷（III）絡(luò)合物的形成速率與添加金屬離子的路易斯酸度相關(guān)。
此外，通過添加堿，他們發(fā)現(xiàn)過氧化亞胺鈷（III）絡(luò)合物會直接轉(zhuǎn)化為氧化肟鈷（III）絡(luò)合物。
而在 Al3+、Sc3+ 或 H+ 的存在下，三價鈷過氧化物沒有與腈發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。
所以，從這些結(jié)果可見，在過氧化鈷（III）絡(luò)合物的腈活化反應(yīng)中，氧化還原惰性金屬離子及其路易斯酸度，確實(shí)可以直接性地調(diào)節(jié)反應(yīng)活性。
參考文獻(xiàn)：Controlled Regulation ofthe Nitrile Activation of a Peroxocobalt(III) Complex with Redox-Inactive LewisAcidic Metals
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c01674
原文作者：Kyungmin Kim, Dasol Cho,Hyeonju Noh, Takehiro Ohta, Mu-Hyun Baik,* and Jaeheung Cho*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c01674
