異構(gòu)化是化學(xué)中常見(jiàn)的一種現(xiàn)象，且異構(gòu)體往往具有不同的物化性質(zhì)，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。異構(gòu)現(xiàn)象被證實(shí)廣泛存在于小分子、納米簇、多孔有機(jī)籠以及金屬有機(jī)框架材料（MOF）中。但由于異構(gòu)現(xiàn)象與合成溶劑、溫度、成核速率等因素密切相關(guān)，如何精確地合成某一種特定的異構(gòu)體仍然具有較大的挑戰(zhàn)。特別是對(duì)于完全由共價(jià)鍵連接的共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）而言，由于共價(jià)鍵的空間指向性較差，實(shí)現(xiàn)異構(gòu)體的定向合成變得尤為困難。
近年來(lái)，天津大學(xué)的陳龍教授課題組發(fā)展了一系列基于“二合一”分子設(shè)計(jì)策略的A2B2型雙官能團(tuán)單體，將傳統(tǒng)的多組分共聚制備COF材料轉(zhuǎn)變?yōu)閱谓M分自縮聚來(lái)構(gòu)筑COFs材料。該方法被證明具有廣泛的合成溶劑普適性和良好的重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)。在此研究的基礎(chǔ)上，該課題組設(shè)計(jì)合成了三個(gè)基于四苯基苯的A2B2型“二合一”異構(gòu)單體（p-, m- and o-TetPB），并構(gòu)筑出了相對(duì)應(yīng)的五種COFs異構(gòu)體材料，實(shí)現(xiàn)了從異構(gòu)單體到異構(gòu)COFs的定向轉(zhuǎn)化。
從空間幾何上來(lái)看，p-TetPB和m-TetPB理論上可通過(guò)自縮聚形成kgm的雙孔結(jié)構(gòu)或者sql的菱形孔結(jié)構(gòu)，而o-TetPB由于官能團(tuán)位置的限制，只能形成sql的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地證明了這一點(diǎn)，且不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)COF的定向合成只需通過(guò)調(diào)節(jié)合成溶劑即可實(shí)現(xiàn)。具體而言，kgm拓?fù)涞膒-TetPB-COF-K和m-TetPB-COF-K可以在四氫呋喃、二氯甲烷、二氧六環(huán)等單一溶劑體系中得到，而sql拓?fù)涞膒-TetPB-COF-M、m-TetPB-COF-M和o-TetPB-COF則需要在正丁醇、正戊醇、芐醇等體系中合成。得到的五種異構(gòu)的TetPB-COFs通過(guò)粉末X-射線衍射、理論計(jì)算模擬、氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)以及高分辨透射電鏡進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。作者進(jìn)一步通過(guò)選取分子大?。?.8 nm）只與kgm雙孔結(jié)構(gòu)中的六方孔道（2.3 nm）匹配的維他命B12為客體分子，對(duì)五個(gè)TetPB-COFs進(jìn)行了選擇吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，只有kgm雙孔結(jié)構(gòu)的p-TetPB-COF-K和m-TetPB-COF-K表現(xiàn)出了明顯的吸附行為，而其他三個(gè)sql菱形孔（孔徑約1.2 nm）的p-TetPB-COF-M、m-TetPB-COF-M和o-TetPB-COF基本對(duì)VB12沒(méi)有吸附。 該工作通過(guò)“二合一”分子設(shè)計(jì)策略和合成溶劑的調(diào)控實(shí)現(xiàn)了異構(gòu)COFs的構(gòu)筑及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，這種由異構(gòu)單體到異構(gòu)框架的成功轉(zhuǎn)化為異構(gòu)COFs的研究提供了新思路。 論文信息： Polymorphism of 2D Imine Covalent Organic Frameworks Yusen Li, Linshuo Guo, Yongkang Lv, Ziqiang Zhao, Yanhang Ma, Weihua Chen, Guolong Xing, Donglin Jiang, Long Chen 文章的第一作者是天津大學(xué)的博士生李玉森和上海科技大學(xué)的碩士生郭林碩 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202015130
