有機(jī)框架材料由于其高度有序的結(jié)構(gòu)和均勻的孔隙率而成為一種擁有廣闊前景的納米多孔材料。根據(jù)其連接方式的不同可以分為：共價(jià)有機(jī)框架（COFs），金屬有機(jī)框架（MOFs），超分子有機(jī)框架（SOFs）以及氫鍵有機(jī)框架（HOFs）等。其中，通過(guò)超分子協(xié)同作用能夠有效地調(diào)控材料結(jié)晶過(guò)程，形成特定的有序排列結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶制備。
青島科技大學(xué)趙英杰教授課題組一直從事有機(jī)框架單晶材料的制備（Chem. Commun., 2020, 56, 5223-5226; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 5636?5642）。該課題組最近利用超分子D-A作用成功構(gòu)筑了一例二維有機(jī)框架結(jié)構(gòu)單晶，并且其表現(xiàn)出強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（圖1）。
研究人員利用電子給體芘與電子受體萘酰亞胺之間D-A作用成功構(gòu)筑了單晶有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變?nèi)軇┛蓪?shí)現(xiàn)其不同的有序排列方式。通過(guò)二氯甲烷和四氫呋喃作為溶劑分子的調(diào)孔，分別獲得了一維和二維排列的有機(jī)共晶。從X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)中可以看出二氯甲烷分子未能進(jìn)入受體三角分子空腔中，其等邊三角形結(jié)構(gòu)保持不變。而四氫呋喃進(jìn)入到三角分子空腔后，其等邊三角形結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，最終導(dǎo)致了分子排列方式的改變。其中二氯甲烷作為溶劑分子的有機(jī)共晶呈現(xiàn)出二維有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，且層層之間采用了ABC的堆疊方式。
圖3. 單晶有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的排列方式對(duì)光物理性質(zhì)影響的探究
研究人員對(duì)兩種共晶的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同的排列方式其單晶顏色有明顯差異。固體紫外吸收光譜和能級(jí)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同的排列方式會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移程度不同，進(jìn)而使得D-A分子間的電子離域與帶隙不同，最終表現(xiàn)出顏色不同差異（圖3）。
該工作不僅為構(gòu)造單晶有機(jī)框架結(jié)構(gòu)提供了一種新的策略，而且為進(jìn)一步研究調(diào)控其排列方式提供了新思路。這一成果近期發(fā)表在Science China Chemistry上。
