第一作者和單位：趙俏（天津大學(xué)）
通訊作者和單位：黃守瑩（天津大學(xué)）馬新賓（天津大學(xué)）
原文鏈接：http://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.11.019
關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架，氮修飾碳納米片，費(fèi)托合成，鐵基催化劑，電子效應(yīng)
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將MOF衍生氮修飾碳納米片載體應(yīng)用于Fe基費(fèi)托合成催化劑，考察了MOF前驅(qū)體形貌以及氮構(gòu)型對(duì)反應(yīng)性能的作用機(jī)制。研究結(jié)果表明：(1)單斜相ZIF-8的納米片形貌提高了其衍生碳載體的石墨化程度，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移(2)氮原子有供電作用，且氮構(gòu)型影響Fe電子密度，吡咯氮的供電作用最顯著。(3) 適宜的石墨化程度和較高的吡咯氮含量，可增強(qiáng)CO吸附，促進(jìn)活性相Fe5C2生成，催化劑活性顯著提升且表現(xiàn)出較優(yōu)的反應(yīng)穩(wěn)定性。
背景介紹
負(fù)載型Fe基催化劑在費(fèi)托合成中已有廣泛研究，碳載體因其與Fe組分相互作用較弱，可以有效促進(jìn)其還原和碳化，是理想的費(fèi)托合成催化劑載體。MOF衍生氮修飾碳材料因其豐富的孔隙和可調(diào)節(jié)的化學(xué)性質(zhì)，在金屬負(fù)載催化劑領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。解析碳形貌和氮構(gòu)型對(duì)Fe化學(xué)環(huán)境的調(diào)控機(jī)制，可以指導(dǎo)合成高效費(fèi)托合成Fe基催化劑。這里我們報(bào)道了單斜相ZIF-8衍生氮修飾納米片負(fù)載Fe基催化劑，其適宜的石墨化程度和吡咯氮給電子的協(xié)同作用，顯著促進(jìn)CO的催化加氫。
研究目標(biāo)
制備單斜相ZIF-8衍生氮修飾碳負(fù)載Fe基催化劑（Fe/CNS），對(duì)比商業(yè)活性炭和立方相ZIF-8衍生氮修飾碳負(fù)載Fe基催化劑（Fe/AC和Fe/CP），研究氮摻雜和碳形貌對(duì)CO 吸附活化和碳化鐵生成的影響。通過熱解溫度精細(xì)調(diào)控Fe/CNS催化劑的氮構(gòu)型，探索氮構(gòu)型對(duì)Fe物種化學(xué)環(huán)境的調(diào)控機(jī)制，以期指導(dǎo)高效Fe基費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)。
圖文精讀
Fig.1. SEM images (a-b) and XRD patterns (c) of ZIF crystals: ZIF-8-NS and ZIF-8-P; SEM images of derived carbon supports (d-f) and corresponding Fe-based catalysts (g-i): CNS(1000), CP, AC and Fe/CNS(1000), Fe/CP, Fe/AC.
采用單斜相ZIF-8和立方相ZIF-8為前驅(qū)體，惰性氣氛熱解獲得的氮修飾碳載體（CNS和CP）和負(fù)載鐵催化劑（Fe/CNS和Fe/CP）保持了前驅(qū)體原有的片狀和立方結(jié)構(gòu)。
Fig.2. XRD diffractions of different carbon supports (a) and corresponding Fe-based catalysts (b); Raman spectra of the supports (c); TEM images of Fe/CNS(1000) (d), Fe/CP (e) and Fe/AC (f) (inserted: size distribution of Fe nanoparticles).
結(jié)合X射線衍射和拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在相似氮含量和構(gòu)型的情況下，前驅(qū)體形貌顯著影響載體的石墨化程度，CNS石墨化程度較高。高倍透射電鏡粒徑統(tǒng)計(jì)和CO吸附表明，與AC為載體相比氮助劑具有錨定和分散金屬的作用，有效提高了活性金屬的比表面積，也抑制了反應(yīng)過程中的金屬顆粒團(tuán)聚，提升了催化劑穩(wěn)定性。氮助劑作用導(dǎo)致Fe電子結(jié)合能相對(duì)較低，適宜的石墨化程度進(jìn)一步促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，提升了CO的吸附活化能力。反應(yīng)后催化劑的穆斯堡爾譜結(jié)果顯示，碳化鐵的含量從高到低依次為Fe/CNS > Fe/CP > Fe/AC，與反應(yīng)活性變化趨勢(shì)一致。表明適宜的石墨化程度和氮摻雜的協(xié)同作用，促進(jìn)了CO吸附活化與Fe5C2生成，從而Fe/CNS表現(xiàn)出最優(yōu)的反應(yīng)性能。
Fig.3. Fe 3p spectra (a), CO-TPD profiles (b), CO conversions on TOS (c) of Fe/AC, Fe/CP and Fe/CNS(1000); 57Fe M?ssbauer spectra of the used Fe/AC, Fe/CP and Fe/CNS(1000) catalyst (d-f).
Fig.4. N 1s spectra (a) and relative concentration of various N species (b) for Fe/CNS(T) (N1, pyridinic N; N2, pyrrolic N; N3, graphitic N; N4, oxidized N); Raman shift of CNS(T) (light colors) and Fe/CNS(T) (dark colors) (c); G-band upshift values from supports to catalysts vs. pyrrolic N contents (d).
基于不同種類氮的熱穩(wěn)定性差異，通過控制焙燒溫度（900-1100°C）精細(xì)調(diào)控CNS系列載體的氮含量和氮構(gòu)型。高溫導(dǎo)致吡啶氮含量減少，石墨氮含量增多，而吡咯氮含量則先增多后減少。其中Fe/CNS(1000)的吡咯氮含量最多。利用拉曼光譜中載體和Fe基催化劑的G帶位移表征載體向金屬轉(zhuǎn)移電子情況，將其與吡咯氮含量建立關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者呈正相關(guān)趨勢(shì)。表明吡咯氮對(duì)Fe物種的供電作用最顯著，促進(jìn)了催化劑的碳化程度，提升了反應(yīng)活性。
Fig.5. CO conversion of Fe/CNS(T) catalysts on TOS (c). (P = 1 MPa, H2/CO = 1, GHSV = 9000 mL·g-1·h-1, T = 340 °C)
相關(guān)研究成果
1. Qiao Zhao, Shouying Huang*, Xiaoxue Han, Jiajia Chen, Junhu Wang, Alexandre Rykov, Yue Wang, Meiyan Wang, Jing Lv and Xinbin Ma*, Higly active and controllable MOF-derived carbon nanosheets supported iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis, Carbon. DOI: 10.1016/j.carbon.2020.11.019.
心得與展望
將MOF衍生氮修飾碳納米片載體應(yīng)用于Fe基費(fèi)托合成催化劑，提出適宜的石墨化程度和氮摻雜對(duì)催化活性的共同促進(jìn)機(jī)制。系統(tǒng)研究了氮構(gòu)型對(duì)催化性能影響的本質(zhì)，有利于指導(dǎo)高性能負(fù)載型Fe基費(fèi)托合成催化劑的開發(fā)。
課題組介紹
馬新賓，天津大學(xué)化工學(xué)院教授/博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授、國(guó)家杰出青年基金獲得者，是科技部一碳化工創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的負(fù)責(zé)人。任化工三大期刊之一IECR副主編、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃煤炭專項(xiàng)專家組成員和CCUS組組長(zhǎng)等職。發(fā)表JACS、Nature Commun等SCI論文300余篇，2014-2019年連續(xù)六次入選Elsevier中國(guó)高被引學(xué)者領(lǐng)域榜單。獲國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、全國(guó)五一勞動(dòng)獎(jiǎng)?wù)碌葮s譽(yù)。圍繞一碳化工方向在合成氣利用和二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域開展研究。獲中國(guó)發(fā)明專利28項(xiàng)、美國(guó)等國(guó)際發(fā)明專利6項(xiàng)。形成了具自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制乙二醇成套專利技術(shù)群，構(gòu)建了草酸、乙二醇等高附加值多元化產(chǎn)品方案并拓展至工業(yè)廢氣資源化利用場(chǎng)景，提升了技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力與市場(chǎng)抗風(fēng)險(xiǎn)能力。
黃守瑩，天津大學(xué)化工學(xué)院副教授。面向國(guó)家能源清潔高效利用的重大戰(zhàn)略需求，從事合成氣催化轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究和工程放大。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2 項(xiàng)、省部級(jí)和企業(yè)合作項(xiàng)目6項(xiàng)。以第一/通訊作者在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、J. Catal.等期刊發(fā)表論文32 篇。1 篇論文入選“ACS Editor’s Choice”，5 篇論文被遴選為ACS Catal.、ACS Appl. Mater. Interface等期刊封面論文。入選天津市創(chuàng)新人才推進(jìn)計(jì)劃青年科技優(yōu)秀人才、IECR 2020影響力學(xué)者?，F(xiàn)任Catalysis Today客座編輯。
