通訊作者和單位：伍廣朋 浙江大學(xué)，李博 杭州師范大學(xué)原文鏈接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cssc.202001117關(guān)鍵詞：二氧化碳 、環(huán)狀碳酸酯、多功能有機(jī)催化劑、非均相催化、巰-烯點(diǎn)擊反應(yīng)CO2和環(huán)氧化物直接加成制備環(huán)狀碳酸酯不僅可以實(shí)現(xiàn)對溫室氣體的高效利用，同時(shí)也符合原子經(jīng)濟(jì)的概念。碳酸亞丙酯（PC）和碳酸亞乙酯（EC）目前已經(jīng)在極性非質(zhì)子溶劑，電解液，BPA-聚碳酸酯和精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在過去的幾十年中，科研工作者們探索實(shí)現(xiàn)了多種CO2環(huán)加成反應(yīng)的催化劑，如金屬絡(luò)合物，離子液體（ILs），金屬-有機(jī)骨架（MOF），N-雜環(huán)卡賓（NHC），多孔有機(jī)聚合物（POP）等。開發(fā)一類高活性、無溶劑，無金屬，可重復(fù)使用的有機(jī)催化體系對于減少能源消耗，降低環(huán)境污染仍然是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)?；诖耍疚拈_發(fā)了一系列基于硫脲和季銨鹽雙功能體系的高活性非均相催化劑，該方法在紫外光下通過激活巰-烯點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)催化劑的快速高效制備，得益于親電中心（硫脲）和親核位點(diǎn)（溴化銨）之間的協(xié)同作用，催化劑可以在溫和的反應(yīng)條件下（1.2 MPa，100 oC），實(shí)現(xiàn)多種環(huán)氧化物與二氧化碳>99％的選擇性和>99%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)證明，催化劑重復(fù)使用5次后依然保持著出色的反應(yīng)活性和選擇性，具有良好的應(yīng)用前景。脲衍生物由于其簡單的制備方法和高效的氫鍵活化作用在有機(jī)合成中已經(jīng)顯示出應(yīng)用潛力。目前基于硫脲體系的均相催化劑已被證明可用于CO2和環(huán)氧烷烴的加成反應(yīng)，但將硫脲應(yīng)用于非均相催化體系還鮮有涉及。此外，目前大多數(shù)聚合物負(fù)載型催化劑都是通過乙烯基官能化單體的溶劑熱自由基聚合或?qū)⒒钚越M分接枝到聚合物基體上制備的，不利于規(guī)模化制備。基于此，本文利用紫外光調(diào)控硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備了基于硫脲和季銨鹽體系的有機(jī)交聯(lián)聚合物，具有工藝簡單、成本低廉、無需溶劑，并在工藝放大和空間控制方面顯示出明顯的技術(shù)優(yōu)勢。Scheme 1. Experimental system designed through thiol-ene click reactions under ultraviolet light to prepare polymer catalysts with various monomers.受雙功能催化劑的設(shè)計(jì)原理的啟發(fā)，本文將模塊化的設(shè)計(jì)理念引入到催化劑的設(shè)計(jì)中，作者根據(jù)單體的在催化劑中的作用氛圍親核單體（Nm），路易斯酸性單體（Lm）和共聚單體（Cm）（Scheme 1）。詳細(xì)探討了二，三和四取代的烯丙基季銨鹽（Nm1，Nm2和Nm3）以及二硫醇到四硫醇的共聚單體（Cm1，Cm2和Cm3）對不同的催化劑制備，并在巰基化合物（Cm）的存在下，利用紫外光驅(qū)動的硫醇-烯點(diǎn)擊的方法得到了不同組成的交聯(lián)樹脂催化體系。研究發(fā)現(xiàn)最佳的催化劑是通過單體Cm3，Lm1和Nm2 并以5/4/4的摩爾比交聯(lián)而獲得的。在紫外光照射10分鐘后，P-Cm3Lm1Nm2中多達(dá)93％的原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物（Figure 1a），隨著輻射時(shí)間的增加，P-Cm3Lm1Nm2在12小時(shí)后發(fā)現(xiàn)原料可完全轉(zhuǎn)化為交聯(lián)催化劑（Figure 1b），簡單粉碎后即可實(shí)現(xiàn)催化應(yīng)用，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。Figure 1. (a) Yield of organocatalysts P-Cm3Lm1Nm1, P-Cm3Lm1Nm2 and P-Cm3Lm1Nm3 as a function of lighting time under the UV lamp (36 W, 365 nm). (b) Photograph of crushed organocatalyst P-Cm3Lm1Nm2.在綜合考慮催化劑的制備效率和催化性能后，本文以P-Cm3Lm1Nm2作為代表性催化劑研究了催化劑負(fù)載量，壓力，反應(yīng)溫度和時(shí)間對催化活性的影響。結(jié)果表明，催化劑負(fù)載量從0.5、1.0 mol％增加到4.0 mol％，PC收率分別從26％，44％增加到99％。但遺憾的是，該催化劑體系在一個(gè)大氣壓的CO2下表現(xiàn)出較差的活性。根據(jù)BET測量分析，這可能是由于孔隙結(jié)構(gòu)的缺乏導(dǎo)致的。當(dāng)提高反應(yīng)壓力至1.0 MPa和3.0 MPa后，反應(yīng)活性分別增加到53％和97％。除此之外，溫度對反應(yīng)的影響也很明顯。反應(yīng)溫度從60、80、100到120 oC升高結(jié)果催化劑負(fù)載量為1％時(shí)，PO轉(zhuǎn)化率明顯增加，延長反應(yīng)時(shí)間有利于提高PC的收率，并且在28 h內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)定量的PC收率（> 99％）。Figure 2. (a) Schematic diagram of catalyst cycle. (b) Recyclability test of P-Cm3Lm1Nm2 in the cycloaddition of PO and CO2. Reaction conditions: PO (19.3 mmol), catalyst (0.39 mmol, based on Br), 373 K, 1.2 MPa of CO2 for 8 h. (c) the SEM images and (d) XPS (N-1s) spectra of the original and recycle catalyst P-Cm3Lm1Nm2.良好的催化劑回收以及在苛刻條件下的長期穩(wěn)定性是非均相催化劑能否實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的基本前提。由熱重分析曲線表明，P-Cm3Lm1Nm2的分解溫度高達(dá)251°C，表明催化反應(yīng)可以在更寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。由于P-Cm3Lm1Nm2本身是不溶不熔的交聯(lián)聚合物，反應(yīng)后可以實(shí)現(xiàn)與環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物的分層，即可通過簡單的離心或過濾實(shí)現(xiàn)高效分離（Figure 2a），經(jīng)過洗滌和干燥后，可直接在下一個(gè)催化循環(huán)中使用。在篩選出的最優(yōu)的催化條件下，作者使用相同的樣品進(jìn)行了五次連續(xù)的催化反應(yīng)測試其循環(huán)催化性能。反應(yīng)8小時(shí)后，沒有觀察到收率的明顯下降（Figure 2b），將反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長至12小時(shí)后，反應(yīng)產(chǎn)率可進(jìn)一步提升至>99%，證明了催化劑能夠保持較好的催化性能和重復(fù)性能。描電鏡和XPS實(shí)驗(yàn)表明，催化劑回收前后沒有明顯的變化，證明了P-Cm3Lm1Nm2催化劑優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（Figure 2 c, 2d）。Figure 3. (a) Proposed reaction mechanism and (b) cycloaddition of CO2 with various substrates over P-Cm3Lm1Nm2. Reaction conditions: epoxide (19.3 mmol), catalyst (0.77 mmol based on Br), 373 K, and 1.2 MPa of CO2 for 12 h. The yield and the selectivity determined by NMR and all the results are averaged by two runs.作者基于相應(yīng)均相催化劑的機(jī)理研究，作者提出了一種可能存在的雙重協(xié)同活化機(jī)理（Figure 3）。首先，硫脲單元中的兩個(gè)氫原子作為體系中的路易斯酸性組分，結(jié)合形成氫鍵活化環(huán)氧底物的C-O鍵，溴離子親核進(jìn)攻活化的環(huán)氧烷烴底物，生成中間體1；此外，硫脲中仲胺的氮原子通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移可逆地與CO2進(jìn)行配位活化，得到可能的反應(yīng)中間體2，中間體1進(jìn)攻二氧化碳，得到中間體3，隨后分子內(nèi)閉環(huán)形成環(huán)狀碳酸酯，完成一個(gè)催化過程。本文還測試P-Cm3Lm1Nm2的底物適用性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)P-Cm3Lm1Nm2可應(yīng)用于各種不同末端環(huán)氧化物，并能以較高的收率和選擇性（> 99％）生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯（Figure 3）。Yang, G. W.; Zhang, Y. Y.; Xie, R.; Wu, G. P.*, High-Activity Organocatalysts for Synthesis of Polyether via Intramolecular Ammonium Cation-Assisted SN2 Ring-Opening Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, published online (Hot paper, DOI: 10.1002/anie.202002815).Yang, G. W.; Zhang, Y. Y.; Xie, R.; Wu, G. P.*, Scalable bifunctional organoboron catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides with unprecedented efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 12245?12255 (DOI: 10.1021/jacs.0c03651).Dong, T. F.; Zheng, Y. J.; Yang, G. W.; Zhang, Y. Y.; Li, B.*; Wu, G. P.*, Cross‐linked resin supported bifunctional organocatalyst for conversion of CO2 to cyclic carbonates. ChemSusChem, 2020, published online (DOI: 10.1002/cssc.202001117)伍廣朋，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系研究員、博導(dǎo)。目前課題組主要從事二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化、可降解高分子材料、嵌段聚合物蝕刻技術(shù)等方面的研究。具體涉及高效金屬/無金屬聚合催化劑的開發(fā)，環(huán)境友好二氧化碳基聚碳酸酯、聚酯高分子、聚醚高分子材料的構(gòu)筑，聚合物微結(jié)構(gòu)和材料性能的關(guān)系與調(diào)控，以及高靈敏度、低粗糙度、高分辨率的嵌段共聚物和光刻膠材料。目前承擔(dān)國家自然科學(xué)基金面上、重大研究計(jì)劃（培育項(xiàng)目）等科研任務(wù)，以第一或通訊作者發(fā)表J. Am. Chem. Soc.（4）、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Macromolecules（6）、Energy Environ. Sci.（1）、Nano Letters（1）、ACS Nano（1），Nature Commun.（1）
