在自然界中，顆粒甲烷單加氧酶 (Particulate methane monooxygenase，pMMO)是甲烷氧化制甲醇的有效催化劑。眾多研究表明pMMO中的活性位點主要由與組氨酸配位的銅配合物組成。研究者利用分子復(fù)合物配體的可調(diào)性，合成了一系列銅氧絡(luò)合物的化合物，以期實現(xiàn)對pMMO等生物酶的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的復(fù)原。已報道的分子復(fù)合物包括Cu2O2[反式-1，2-過氧化物，μ-η2:η2-過氧化物和雙(橋氧基)-二銅核]和Cu2O [單(橋氧基)-二銅核]等。但由于熱穩(wěn)定性的限制，這類催化劑通常只限于對具有弱C-H鍵的底物有活性。在較高的溫度下，這些具有銅氧核結(jié)構(gòu)的催化劑容易因為配體氧化分解從而失去催化活性。在眾多的銅交換的分子篩中，活性位種類少，僅有單橋氧基-二銅核和三(橋氧基)-三銅核兩種。以離子交換方法所制備的銅分子篩催化劑催化甲烷氣相選擇性氧化，反應(yīng)在不同的溫度下分三步（催化劑氧化、甲烷活化、甲醇提取）進行。而以H2O2為氧化劑的甲烷液相氧化，轉(zhuǎn)化率較高，但獲得的產(chǎn)物甲醇容易過度氧化會生成甲基過氧化氫（CH3OOH）、甲酸和二氧化碳等產(chǎn)物。Omar M. Yaghi教授和Gabor A. Somorjai教授課題組以MOF作為骨架、在骨架上嫁接生物相關(guān)的咪唑基團，隨后咪唑基團與活性銅氧絡(luò)合物組合、獲得具有類生物酶活性位點的催化劑。通過參考pMMO結(jié)構(gòu)、對眾多MOF的結(jié)構(gòu)分析后，作者選擇化學和幾何參數(shù)適宜的MOF-808（Zr6O4(OH)4(BTC)2(HCOO)5(H2O)1(OH)1）。所得催化劑在等溫（150 oC）條件下催化甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)中, 表現(xiàn)出高度的甲醇選擇性。圖1. MOF-808中含Cu-O配合物的設(shè)計和合成用于催化甲烷氧化。（a）MOF-808的結(jié)構(gòu)。（b）MOF-808的類六角孔。(c) 合成咪唑配體替換MOF-808甲酸配體、螯合Cu(I)的催化劑。MOF-808由12-連接立方十面體Zr6O4(OH)4(-COO)12次級構(gòu)筑單元(SBUs)通過6個苯三羧酸酯(BTC)與其他SBUs相連形成，環(huán)的上面和下面分別有三個甲酸形成四面體的籠子(圖 1a)。當連接在一起時，這些籠形成一個金剛烷形狀孔隙、由甲酸鏈、水和氫氧化物分子與鋯(IV)氧簇形成配位球并指向假六邊形孔隙開口(圖1b)。用帶有羧酸官能團的咪唑基配體（L）取代這些甲酸，水或氫氧化物分子在孔道中的位置，將導致咪唑基配位單元固定于孔的中心。這些用以穩(wěn)定框架中的銅氧物種的配體在MOF-808骨架上精確定位 (圖1c)。這樣的微晶MOF-808使底物(CH4分子)在后修飾和催化過程中更容易擴散。作者將MOF-808分散在配體飽和溶液中加熱，進而成功將三種生物相關(guān)咪唑的金屬結(jié)合配體（組氨酸-His、4-咪唑丙烯酸-Iza和5-苯并咪唑羧酸-Bzz）修飾到MOF-808骨架上。在150 ℃下對催化劑進行一系列等溫處理催化甲烷氧化。首先在氦氣氣氛中從室溫加熱到150℃對催化劑進行預(yù)處理去除殘留溶劑(即乙腈和水)。待氣相色譜中的背景信號穩(wěn)定后、通入3% N2O/He處理催化劑，再用氦吹掃催化劑。隨后將催化劑暴露于CH4氣流中活化甲烷。用He清洗管路后，通入3%蒸汽/氦中以萃取催化劑上的甲醇。如圖2所示，MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu甲醇平均生產(chǎn)率和標準偏差分別為31.7±13.0、61.8±17.5和71.8±23.4 μmol·g-1，表明三種催化劑中MOF-808-Bzz-C的甲醇產(chǎn)量最高。就TOF而言(每摩爾銅的甲醇生產(chǎn)率) MOF-808-His-Cu的活性較低，可能是它的活性銅氧物種較少(與MOF-808-Bzz-Cu相比TOF低43%)，推測與組氨酸配體的靈活性和活性位點的電子性質(zhì)有關(guān)。
圖2. MOF-808-His-Cu、MOF-808-Iza-Cu 和 MOF-808-Bzz-Cu催化劑上的甲醇平均產(chǎn)量和標準偏差。溫度低于或等于150 ℃時，甲醇解吸步驟只檢測到甲醇和水。高于150 ℃時，甲醇產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加，同時觀察到CO2，說明生成的甲醇被過度氧化。相同條件下對照組樣品（MOF-808-L和CuI）均沒有甲烷氧化活性。粉末XRD表明反應(yīng)后的催化劑保持了結(jié)構(gòu)完整性。值得注意的是，MOF-808-L-Cu催化劑存在回收穩(wěn)定性的問題：由于水分子與活性位點結(jié)合過于緊密，MOF-808-Bzz-Cu在第二次和第三次回收試驗中活性劇烈下降；MOF-808-His-Cu在4次循環(huán)實驗中活性逐次下降。盡管如此，與報道的催化劑相比， MOF-808-Bzz-Cu能在等溫條件下進行反應(yīng)、仍然具有最高的甲醇產(chǎn)率和選擇性。圖3. MOF-808-Bzz、MOF-808-Bzz-Cu、MOF-808-Bzz-Cu與He, 3% N2O/He、CH4和3%蒸汽/He反應(yīng)后的非原位N K邊 XANES圖譜。為了闡明催化劑活性中心，作者合成了MOF-808-L-銅催化劑單晶。由于催化劑的活性位點高度分散、處于非晶無序態(tài)，無法使用SXRD對活性位進行明確的結(jié)構(gòu)表征。能譜（EDS）分析顯示鋯、氮和銅原子在整個晶體上均勻分布，說明活性位點不只分布在MOF晶體表面。三種催化劑顯示出相似的XAS和紫外可見漫反射(UV-vis DRS)光譜特征趨勢，作者以MOF-808-Bzz-Cu作為代表分析催化劑中的活性位。通過對比MOF-808-Bzz和MOF-808-Bzz-Cu的氮K邊XANES光譜，分析銅在MOF中的位置(圖3)。398.8和400.6eV處的吸收帶分別對應(yīng)于咪唑環(huán)中C-NH-C和C?N=C中氮原子的1s → π*躍遷。MOF-808-Bzz金屬化后，兩個吸收峰的峰位發(fā)生偏移、強度改變，表明銅原子與咪唑單元上的N發(fā)生配位。甲烷氧化的系列過程中，樣品經(jīng)過每一步反應(yīng)后的XANES圖譜均具有相似的兩個吸收帶，表明在整個催化過程中銅原子與氮原子保持配位狀態(tài)。圖4. MOF-808-Bzz-Cu與He, 3% N2O/He、CH4和3% 蒸汽/He反應(yīng)后的非原位Cu K邊 XANES圖譜。通過非原位銅K-邊XANES圖譜分析催化過程中銅的氧化態(tài) (圖 4)，樣品的四個特征峰位于8979、8984、8989和8998 eV。插圖顯示了邊前附近8979 eV處的弱吸收峰對應(yīng)一個禁止偶極子的Cu (II)1s→3d 電子躍遷。8989 eV處的肩峰對應(yīng)Cu (II) 1s→4p+L shakedown轉(zhuǎn)變。8984 eV對應(yīng)Cu(I)1s→4p+L shakedown。以上結(jié)果表明催化劑由銅Cu(II)和Cu(I)的混合物組成。樣品經(jīng)過150℃、He預(yù)處理后在8998 eV處的白線強度減小、8984 eV處的吸收峰強度增加，表明大多數(shù)Cu (II)自動還原成Cu(I)；3% N2O/He處理后Cu (I)氧化成銅Cu (II)，表明形成了活性銅氧物種。與甲烷反應(yīng)后Cu(II)還原為Cu(I)，可歸結(jié)于碳氫鍵均裂解后與自由基直接反應(yīng)或甲烷的路易斯酸/堿對吸附，其中活性銅氧物種的氧原子與甲烷發(fā)生反應(yīng)。催化劑經(jīng)過3%水蒸汽/氦吹掃解吸甲醇后，Cu (II)增加、Cu (I)減少。上述結(jié)果證明催化劑中的銅活性位點參與了甲烷氧化成甲醇的反應(yīng)。MOF-808-Iza-Cu在反應(yīng)過程中也顯示出相似的銅氧化態(tài)變化趨勢、且變化明顯。而MOF-808-His-Cu強度變化較輕微，與其較低的甲醇生產(chǎn)率一致(圖2)。圖5. MOF-808-Bzz-Cu催化劑經(jīng)過150 ℃下He和3%N2O/He處理后的紫外-可見漫反射光譜圖譜。圖6. 使用16O2和18O2合成MOF-808-Bzz-Cu催化劑的共振拉曼(407 nm)圖譜。通過紫外-可見漫反射光譜進一步分析活性銅氧物種。樣品的紫外可見光譜（扣背景后，圖5）在400 nm處有一個吸收峰。150 ℃、3% N2O/He處理后，該吸收峰強度變大， 對應(yīng)于氧-金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。因為每個銅氧物種具有拉曼特征位移，作者通過共振拉曼光譜測量進一步明確銅氧物種。在室溫充氬手套箱中合成MOF-808-L-Cu，再用16O2或18O2氣體給樣品充氧。圖6顯示波長為407 nm（在電荷轉(zhuǎn)移帶）的激發(fā)光作用下，在560和640 cm-1處出現(xiàn)同位素相關(guān)的拉曼峰，對應(yīng)（雙(μ-氧代)）雙銅氧的核心呼吸模式的鍵振動。在18O2標記的樣品中，這些峰位移到~545和~630 cm-1。測試均觀察到了三種MOF-808-L-Cu樣品的同位素依賴拉曼峰。經(jīng)3%N2O/He處理后，樣品的非原位拉曼光譜顯示了與處理前相似的拉曼峰，表明甲烷活化前樣品仍保持有雙(μ-氧代)雙銅物種。由于MOF框架的約束，振動能量值與報道值存在一定的偏差(~20 cm-1) ，因此雙銅物種的幾何參數(shù)存在變化。圖7. DFT計算獲得的MOF-808-Bzz-Cu中活性位的優(yōu)化結(jié)構(gòu)（Atom labeling scheme: C, black; O, red; N, green; H, white; Cu, orange.）。根據(jù)表征結(jié)果建模、DFT計算和幾何優(yōu)化表明雙(μ-氧代)雙銅物種可以存在于所有MOF-808-L-Cu的框架中 (圖7)。與O2有關(guān)拉曼位移與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，證實了催化劑中雙(橋氧基)-二銅物種的存在。圖8. MOF-808-Bzz-Cu 樣品在150 °C 下系列氣氛處理后的 k2-weighted Cu-EXAFS圖譜（黑線）和最佳擬合結(jié)果（紅線）。左邊為k空間，右邊為R空間。(a,b) He, (c,d) 3% N2O/He, (e,f) CH4, 和 (g,h) 3% 蒸汽/He.完整分析了EXAFS數(shù)據(jù)的k空間和R空間，最佳擬合結(jié)果如圖8所示。He處理的樣品中，第一殼層的Cu-N/(O)配位位于1.94 ?處，配位數(shù)為2.9。第二殼層擬合了Cu與Cu、C、N和 O的配位情況，其中只有與Cu的配位擬合度較好，Cu-Cu位于2.51 ?處、配位數(shù)為0.6, 表明銅位點以雙核和短距離 Cu··· Cu的形式存在, 證實了雙(橋氧基)-二銅物種的存在。與通常對雙(橋氧基)-二銅物種指認的Cu(III)氧化態(tài)不同，這些活性銅的氧化態(tài)更接近Cu(II)，可歸因于咪唑配體為銅中心提供了高密度電子。鍵價總和分析(BVS)也表明了銅的實際電荷接近2。催化劑經(jīng)過3% N2O/He處理后Cu-N/(O)配位數(shù)增加至3.7，鍵長保持在1.94?，表明形成了雙(μ-氧代)二銅物種。BVS的分析進一步揭示了不同電子性質(zhì)導致三種催化劑的催化性質(zhì)不同：MOF-808-His-Cu中Cu的氧化態(tài)略低于MOF-808-Iza-Cu和MOF-808-Bzz-Cu的。這些結(jié)果表明MOF-808-His-Cu銅的活性位氧化能力低于另外兩種催化劑。樣品經(jīng)過甲烷處理后，Cu-N/(O)配位數(shù)略有下降（3.3），甲醇被萃取后，Cu-N/(O)配位數(shù)增加至3.9。而MOF-808-His-Cu和MOF-808-Iza-Cu經(jīng)過甲烷處理和蒸汽處理Cu-N/(O)配位數(shù)基本不變。甲烷碳氫鍵的可控活化是一項富有挑戰(zhàn)的研究。自然界中含銅的pMMO酶啟發(fā)人們在分子篩和MOF材料中構(gòu)造類似的活性位點。盡管MOF-808-Bzz-Cu催化甲烷制甲醇的活性仍較低，但相較于Cu分子篩催化劑的變溫多步反應(yīng)，該催化劑實現(xiàn)了等溫多步反應(yīng)活化甲烷。明晰的結(jié)構(gòu)分析展示了明確的活性位結(jié)構(gòu)以及活性位在反應(yīng)過程中經(jīng)歷的變化。同時配體的靈活性和電子性質(zhì)對催化性能的影響也啟發(fā)我們通過相應(yīng)的調(diào)控改變催化劑的活性。Omar M. Yaghi，1990年博士畢業(yè)于伊利諾伊大學厄巴納分校，同年赴哈佛大學從事博士后研究，1992年在亞利桑那州立大學任助理教授，1999年在密歇根大學任教授，2006年任加州大學洛杉磯分校教授，2012年起在加州大學伯克利分校任James 和 Neeltje Tretter講席教授、美國勞倫斯·伯克利國家實驗室科學家。目前擔任《美國化學會志》副主編。Yaghi教授是金屬有機骨架（MOFs）、沸石咪唑酸酯骨架（ZIFs）、共價有機框架（COFs）等領(lǐng)域的開拓者和奠基人。Yaghi教授目前共發(fā)表論文280余篇，其中29篇發(fā)表于Nature、Science中，論文被引用次數(shù)超過140000，H-index（高達144）在世界化學家中排名第2位。近年來，Yaghi教授多次獲得諾貝爾化學獎提名、費薩爾國王科技獎（2015年）、英國皇家化學會斯皮爾斯紀念獎（2017年）、阿爾伯特·愛因斯坦世界科學獎（2017年）、沃爾夫化學獎（2018年）以及瑞典皇家科學院Gregori Aminoff獎（2019年）等重要獎項。課題組主頁：http://yaghi.berkeley.edu/J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 51, 18208–18216https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11525
