開(kāi)環(huán)聚合是一種重要的聚合反應(yīng)類(lèi)型。復(fù)旦大學(xué)丁建東課題組結(jié)合其研究聚酯/聚醚熱致水凝膠材料的需要，運(yùn)用密度泛函理論，探討了丙交酯單體在異辛酸亞錫/PEG體系作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)路徑。
圖 1 運(yùn)用密度泛函理論對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行建模
計(jì)算得出了兩種可得到具有相同結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物的聚合反應(yīng)路徑，被分別命名為pathway A和pathway B。其中，pathway A 的特征是催化劑上的金屬離子通過(guò)首先與丙交酯單體上的羰基氧原子發(fā)生配位作用，再而與酯基氧原子發(fā)生再配位作用的方式分兩步推動(dòng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的發(fā)生；pathway B的特征則是催化劑通過(guò)直接與酯基氧原子發(fā)生配位作用的方式直接觸發(fā)開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
圖2 通過(guò)計(jì)算得出的兩種反應(yīng)路徑
圖3 丙交酯單體的翻轉(zhuǎn)
為充分對(duì)比兩個(gè)反應(yīng)路徑的優(yōu)劣，課題組較為細(xì)致地考察了催化劑與單體的相對(duì)空間位置對(duì)兩個(gè)路徑的能壘的影響。首先考慮的相對(duì)空間位置的變化因素是丙交酯單體的翻轉(zhuǎn)；其次是丙交酯單體的旋轉(zhuǎn)。結(jié)合翻轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)這兩個(gè)因素，我們?cè)趦蓚€(gè)路徑上分別定義了Outside-D type、Outside-L type、Inside-D type、以及Inside-L type四種配位類(lèi)型，共計(jì)八種，并計(jì)算了其相應(yīng)的勢(shì)壘圖。通過(guò)勢(shì)壘對(duì)比可知，pathway A具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
圖4 八種配位類(lèi)型的勢(shì)壘圖
進(jìn)一步借鑒Curtin-Hammett原理估算了通過(guò)兩個(gè)路徑所獲的聚合產(chǎn)物的比例，證實(shí)pathway A相較于pathway B具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。課題組還分析了pathway A相較于pathway B更占優(yōu)的原因，認(rèn)為催化劑在pathway A中通過(guò)先與羰基氧原子進(jìn)行配位的方式破壞了酯基氧原子與羰基的共軛體系，進(jìn)而使得在隨后的開(kāi)環(huán)過(guò)程中只需要破壞一個(gè)碳氧單鍵即可完成開(kāi)環(huán)，而相較于在pathway B中，由于直接打開(kāi)的碳氧單鍵尚處在共軛體系之中，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，因此通過(guò)pathway B進(jìn)行開(kāi)環(huán)顯然要困難得多。
以上相關(guān)成果在Chinese Journal of Chemistry發(fā)表。論文的第一作者是復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室饒偉瀚博士生，通訊作者為該國(guó)重主任丁建東教授
來(lái)源：復(fù)旦大學(xué)
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cjoc.202000519
