通訊作者：劉丹高級研究員，練成教授，吳忠?guī)浗淌?，類偉巍教?/span>柔性電子器件的興起激起了對平面儲能器件的巨大需求?，F(xiàn)有的薄膜鋰電池和常規(guī)的電容器的大體積滿足不了柔性電路集成的需求。微型超級電容器無需隔膜、長壽命和高功率密度的優(yōu)勢使其可以作為柔性電子的微型能源儲存器。然而，微型電容器受限于低載量的電極材料要求致使整個器件的的能量密度不高。有不少研究集中于采取贗電容特性的材料提升能量密度，然而這些材料的循環(huán)性能遠不如碳材料。因此研發(fā)高性能的碳材料作為高能量密度微型電容器的電極材料具有光明前景鑒于此，澳大利亞迪肯大學類偉巍教授和大連化物所吳忠?guī)浗淌冢ü餐ㄓ嵶髡撸┑热藞髮?/span>了二維硼氮碳納米篩用于高能量密度微型超級電容器的電極材料。通過調控二維硼氮碳納米篩的缺陷程度，可以調控BCNN-MSCs的面電容從30.5 mF cm?2到80.1 mF cm?2。當使用離子液體凝膠電解質的時候，BCNN-MSCs的能量密度可達到67.6 mWh cm?3。制備的單個微型超級電容器可點亮液晶顯示屏328 s。通過理論計算驗證了微孔和硼氮原子摻雜提升整體的量子電容，從而實現(xiàn)提高整體電容的效果。本工作展現(xiàn)了二維硼氮碳納米篩應用于未來儲能器件的美好前景。相關研究成果以“Tailoring the defects of Two-dimensional Borocarbonitride Nanomesh for High Energy Density Micro-supercapacitor”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上。張良柱博士為本文的第一作者，黃凱博士為本文的共同一作。本工作以奶粉和硼酸為原料，通過硬模板法制備了二維硼氮碳納米篩（圖1a）。具體步驟是將硼酸和奶粉加入去離子水中，加熱溶解后，蒸發(fā)掉水分，形成凝膠。得到的凝膠分別在700、800和900℃煅燒1h后，得到的樣品用去離子水清洗，既可以得到二維硼氮碳的納米篩。從掃描和投射圖片中都可以證明得到的二維硼氮碳的納米篩具有片狀形貌和孔結構。拉曼圖譜表明通過升高煅燒的溫度，BCNN的缺陷度提高。二維硼氮碳納米篩作為的電極材料的微型超級電容器具有非常優(yōu)異的電化學性能。從圖二中的CV和GCD曲線證實了BCNN700-MSCs, BCNN800-MSCs and BCNN900-MSCs的電容行為具有良好的可逆性能。面電容隨著煅燒溫度的提升，由30.5 mF cm?2提高到80.1 mF cm?2。BCNN900-MSCs具有優(yōu)異的倍率性能，在4 mA cm?2的電流密度下，仍然可以保持45.8 mF cm?2的面電容。長循環(huán)測試中顯示BCNN900-MSCs具有非常好的長循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)10000圈后面電容保持在92%。二維硼氮碳納米篩微型超級電容器用離子液體作為電解質的體系BCNN900- EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs。該體系可以釋放出3.2 V的工作電壓，47.5 mF cm-2 的面電容和長循環(huán)穩(wěn)定性（圖三）。作為展示，一個BCNN900- EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs器件可以點亮液晶顯示屏328秒。Ragone圖顯示BCNN900- EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的體積能量密度和功率密度都優(yōu)于目前的商業(yè)化電容器和鋰離子薄膜電池。通過DFT計算Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN 和 BN-BCNN的電子結構，顯示微孔，硼，氮摻雜可以改變材料接近費米面附近的態(tài)密度。圖四顯示Pore-BCNN, N-BCNN 和BN-BCNN 費米面的態(tài)密度相對于Pure-BCNN有明顯的提高。此外圖五顯示Pore-BCNN, N-BCNN 和 BN-BCNN 比Pure-BCNN的量子電容有大幅度提高。通過計算的總電容，低電壓下，表面有微孔可以提高電容量。較高電壓下，摻雜硼和氮的電容較高。本工作主要報導了一種富含缺陷的二維硼氮碳納米篩用于高能量密度的微型超級電容器的電極材料。通過合成溫度的控制，可以實現(xiàn)缺陷度的控制。組裝出來的電容器可以實現(xiàn)80.1 mF cm?2的面電容和 67.6 mWh cm?3能量密度，這個性能要優(yōu)于目前報導的大多數(shù)碳基微型電容器。通過理論計算結合，揭示了微孔和元素摻雜改變材料的費米面附近的態(tài)密度，提升量子電容和整體電容的作用。因此，本工作將為設計二維碳材料納米篩用于高性能儲能材料帶來新的思路。Liangzhu Zhang, # Kai Huang, # Pengchao Wen, Jiemin Wang, Guoliang Yang, Dan Liu, * Zifeng Lin, Cheng Lian,* Honglai Liu, Shuanghao Zheng, Zhong-Shuai Wu,* Weiwei Lei.*.Tailoring the defects of Two-dimensional Borocarbonitride Nanomesh for High Energy Density Micro-supercapacitor.2021. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721003524▲圖1.(a)合成方法展示。（b-d）BCNN的掃描表征。（e-f）BCNN的投射表征。（h）BCNN900的比表面積表征。（i）BCNN的拉曼表征。（j）BCNN的不同樣品的氮含量表征。
▲圖2.(a)微型電容器的結構示意圖。（b）BCNN700-MSCs, BCNN800-MSCs and BCNN900-MSCs 在 5 mV s?1掃速下的CV圖。（c）BCNN900-MSCs 在 10 到 100 mV s?1掃速下的CV圖。（d）BCNN900-MSCs 在 0.25 to 4 mA cm?2下的GCD圖。（e）BCNN700-MSCs, BCNN800-MSCs and BCNN900-MSCs的面電容圖。（f）BCNN900-MSCs在 of 3 mA cm?2的長循環(huán)性能圖.
▲圖3.(a) BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的CV曲線，掃數(shù)為 5 to 100 mV s-1.（b）BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的在 0.5 to 4 mA cm?2下GCD曲線。（c）BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs的面電容。（d）BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs長循環(huán)曲線。（e）BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs點亮液晶顯示屏圖。（f）BCNN900-EMIMBF4/PVDF-HFP-MSCs與其他商業(yè)器件的Ragone圖。
▲圖4.(a-d)微型電容器的Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN,BN-BCNN結構示意圖。(e-h) Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN and BN-BCNN的能帶結構圖。（i-l）
▲圖5. （a）理論計算出Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN,BN-BCNN的量子電容。(b) 理論計算出Pure-BCNN, Pore-BCNN, N-BCNN,BN-BCNN的量子電容總電容。
張良柱博士主要從事于二維納米材料的制備及其在儲能和催化中的應用研究。在剝離二維材料和微型超級電容器方向取得了多項研究成果。在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Advanced Science, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, Energy & Environmental Materials等期刊共發(fā)表20篇文章。澳大利亞迪肯大學先進材料院（IFM）高級研究員，博士生導師，2015年澳大利亞優(yōu)秀青年學者，2020年澳大利亞未來學者。主要致力于先進二維納米材料和功能納米復合材料以及在新型納米濾膜，熱管理器件和新能源等應用研究。近年來在本領域發(fā)表國際SCI論文110余篇，包括Nature Communications，Joule，Adv. Energy Mater，J. Am. Chem. Soc， Adv. Mater， Advance Science，ACS Nano，Angew. Chem. Int. Ed 等。練成，華東理工大學特聘研究員、博導。主要從事非平衡態(tài)化工熱力學理論研究。研究以電化學過程的理性設計為目標，重點關注多尺度多物理場建模方法和軟件開發(fā)、電化學儲能和電催化過程的多尺度多物理場建模。至今為止已發(fā)表SCI論文70余篇，引用1400余次，H因子20。以第一或通訊作者在Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., Angew. Chem., ACS Nano, AIChE J., CES等期刊發(fā)表論文40余篇、軟件著作權2項，其中編輯精選2篇、封面論文2篇、邀請綜述或專題論述2篇、多篇文章入選ESI高被引論文和ESI 0.1%熱點文章、被Nature Energy、Physics.org、Physics Word 等媒體亮點評述。吳忠?guī)?，中國科學院大連化學物理研究所首席研究員，二維材料與能源器件研究組組長（PI），博士生導師，英國皇家化學會會士，中組部引進海外高層次人才特聘專家（2015）。長期從事二維能源材料與高效電化學能源創(chuàng)新系統(tǒng)的應用基礎研究，包括柔性/微型儲能器件，金屬/固態(tài)電池、超級電容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)展學術論文130余篇。擔任Applied Surface Science編輯、Journal of Energy Chemistry執(zhí)行編輯、Energy Storage Materials國際編委和客座編輯、Advanced Materials客座編輯等學術任職。澳大利亞迪肯大學先進材料院（IFM）副教授，先進功能材料和等離子體技術研究組組長，博士生導師， 2014年澳大利亞優(yōu)秀青年學者。長期從事新型功能二維納米材料和制備技術的研究工作，在二維功能材料，納米復合材料，新能源環(huán)境材料器件等方面取得了一些列重要成果。迄今已在Joule，Nature Communications，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed，Adv. Mater，Adv. Energy Mater，ACS Nano， Small，Nano Energy，ACS Energy Letter等本領域具有國際影響力的刊物上發(fā)表學術論文150余篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721003524
