通訊單位: 浙江大學(xué)、浙江大學(xué)衢州研究院DOI: 10.1002/advs.202100631三線態(tài)光敏劑是一類依靠能量傳遞的方式將光能選擇性轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的光催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)多種有機(jī)物的轉(zhuǎn)化。然而目前這類催化劑的種類十分有限，因此探索并合成新型的三線態(tài)光敏劑十分重要。本工作首次將電子給受體鍵2D三嗪的共價(jià)有機(jī)框架材料中，制備了一種高效的無重原子三線態(tài)光敏劑，能夠?qū)⒀鯕膺x擇性的光敏化為單線態(tài)氧，實(shí)現(xiàn)了硫醚以及松油烯的高選擇性氧化。并且利用光電表征手段和探針實(shí)驗(yàn)，證明了活性物種的種類，揭示了電子給受體鍵的作用，為新型高效的三線態(tài)光敏劑的制備提供了新的策略。利用光能進(jìn)行有機(jī)轉(zhuǎn)化不僅可以降低全球?qū)κ唾Y源的消耗，也為分子綠色合成提供了新路徑。其中受光輻射激發(fā)的激發(fā)態(tài)物種是促進(jìn)反應(yīng)以及調(diào)控反應(yīng)的關(guān)鍵。但激發(fā)態(tài)物種壽命短、反應(yīng)活性高，因此對其選擇性的調(diào)控仍然是一大挑戰(zhàn)。三線態(tài)光敏劑兼具單一的激發(fā)態(tài)物種、較長的激發(fā)態(tài)壽命以及良好的反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)轉(zhuǎn)化中。相比于其他類型的光催化劑，三線態(tài)光敏劑的發(fā)展十分有限，目前主要需要引入重原子來提高其性能，但重原子的引入提高了光敏劑的合成成本和毒性，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。雖然基于C=O鍵的酮類光敏劑具有良好的光敏活性。然而，這類光敏劑往往對可見光的吸收能力弱，且在激發(fā)狀態(tài)下(n-π*)氧上的孤對電子容易與C-H鍵發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致光敏劑降解和副反應(yīng)。設(shè)計(jì)一類無重原子且穩(wěn)定的三線態(tài)光敏劑是一大挑戰(zhàn)。其中，增強(qiáng)光敏劑系間竄越(ISC)是提高三線態(tài)光敏劑活性的關(guān)鍵。增大光敏劑共軛結(jié)構(gòu)、縮短電子給受體之間的距離以及順磁物質(zhì)的引入都能有效提升光敏劑活性?；诖耍覀兓谝蚁┗矁r(jià)有機(jī)框架材料的二維共軛結(jié)構(gòu)，利用三嗪作為錨點(diǎn)通過氧化反應(yīng)將具有順磁性的孤對電子給受體結(jié)構(gòu)---N→O鍵引入骨架中，制備了一種新型的無重原子三線態(tài)光敏劑。實(shí)驗(yàn)表明，N→O鍵的引入可以顯著提高光敏劑的吸光能力以及2D共價(jià)有機(jī)框架材料中的激子效應(yīng)，從而加速材料的系間竄越過程提高其單線態(tài)氧活化能力。該催化劑能高效的將氧氣選擇性的光敏化為單線態(tài)氧，實(shí)現(xiàn)硫醚和松油烯的選擇性氧化?；诶碚撚?jì)算和機(jī)理研究后，我們進(jìn)一步把該策略應(yīng)用于同類型含三嗪的材料中。▲圖1. 光敏劑的構(gòu)建方法及結(jié)構(gòu)表征
我們先利用均三甲基三嗪與對苯二甲醛在堿性條件下縮合，構(gòu)筑了含三嗪的烯基共價(jià)有機(jī)框架材料 (COF)，后通過過硫酸銨氧化的方法，在三嗪的氮上引入N→O鍵。由XRD圖和氮?dú)馕摳角€可以看出，后修飾過程中COF的框架結(jié)構(gòu)能夠很好地保持。利用XPS分別對N物種的分面積進(jìn)行積分，得出N→O轉(zhuǎn)化率高達(dá)42%在引入具有順磁性的N→O鍵后，材料的吸光能能力明顯上升，帶隙變窄；導(dǎo)帶和價(jià)帶均向正電位移動(dòng)，抑制氧氣還原過程。結(jié)合穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收光譜可以看出，在引入N→O鍵之后材料的激子效應(yīng)顯著加強(qiáng)，并且系間穿越過程得到增強(qiáng)，進(jìn)入促進(jìn)三線態(tài)激子的產(chǎn)生效率。光電流和EIS交流阻抗表征表明材料的激子效應(yīng)得到增強(qiáng)，且載流子的遷移受到抑制，這與光譜表征相符。在本文中，我們證明了在烯烴連接的三嗪共價(jià)有機(jī)框架的N末端中引入氧物種對材料的吸光能力、能帶結(jié)構(gòu)和前線軌道有著巨大的影響，從而能夠?qū)崿F(xiàn)重要有機(jī)中間體的高效氧化。N→O鍵的引入促進(jìn)了激子的遷移和系間竄躍，提高了材料的吸光性能，從而提高了單線態(tài)氧的轉(zhuǎn)化效率，此外這種策略可以有效地推廣道其他的含三嗪的材料中，并在形成電子給受體鍵后進(jìn)一步的提高了其光催化活性。該研究為設(shè)計(jì)高效的光催化劑，特別是基于三嗪基團(tuán)的光催化劑提供了一種新的方法，為實(shí)現(xiàn)高效的人工光合成過程奠定了基礎(chǔ)張治國，浙江大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國家高層次人才。博士畢業(yè)于德國吉森大學(xué)，現(xiàn)擔(dān)任浙江大學(xué)制藥工程研究所所長和浙江大學(xué)衢州研究院生物醫(yī)藥研究所所長，主要從事醫(yī)藥化工產(chǎn)品的綠色催化新工藝研究，成功研制出一系列氫鍵供體型、離子對型和微納結(jié)構(gòu)型的有機(jī)分子催化材料，實(shí)現(xiàn)了多種天然產(chǎn)物和關(guān)鍵醫(yī)藥中間體制備過程中昂貴或毒性較大金屬催化劑的有效替代；提出了陰離子識(shí)別協(xié)同催化模式，實(shí)現(xiàn)了惰性化學(xué)分子和化學(xué)鍵的溫和轉(zhuǎn)化，解決了有機(jī)催化領(lǐng)域催化效率低的難題；利用微納材料的不飽和金屬位點(diǎn)和協(xié)同催化原理，實(shí)現(xiàn)了胺、腈醇類等醫(yī)藥關(guān)鍵中間體的高效制備。主持了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金等多項(xiàng)課題的科研工作。在國際期刊發(fā)表SCI論文80余篇，被包括Science、Nature和JACS等研究論文正面他引2000余次，授權(quán)發(fā)明專利20多件。榮獲2018年度國家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、2017年度中國化工學(xué)會(huì)侯德榜青年科技獎(jiǎng)和2014年浙江省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。孫琦，浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員，于2019年9月入職浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)系并在美國南佛羅里達(dá)大學(xué)從事博士后研究。主要從事多孔聚合物基仿生膜材料設(shè)計(jì)以及它們在生物傳感器及智能可穿戴設(shè)備、新型可再生能源轉(zhuǎn)化、光電響應(yīng)可控傳輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用。主持了國家級(jí)青年人才項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金。目前以第一作者或通訊作者已在J. Am. Chem. Soc. (5)、Nat. Commun. (6)、 Angew. Chem. (4)、Adv. Mater. (3)、Chem (4)以及Matter (2)等知名期刊發(fā)表論文50余篇，引用6000余次，授權(quán)發(fā)明專利6件。Liu, M., Liu, J., Zhou, K., Chen, J., Sun, Q.*, Bao, Z., Yang, Q., Yang, Y., Ren, Q., Zhang, Z.*, Turn-On Photocatalysis: Creating Lone-Pair Donor–Acceptor Bonds in Organic Photosensitizer to Enhance Intersystem Crossing. Adv. Sci. 2021, 2100631.https://doi.org/10.1002/advs.202100631
