通訊單位：蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院 論文DOI：10.1002/adma.202100910 該論文通過簡單的電化學(xué)置換方法，以金屬Cu為母體材料在DMSO溶液中置換Bi3+離子從而在不同形狀和尺寸的Cu基母體材料上生長鉍烯納米片陣列（Bi-NAs）。這些納米片僅有2-3nm厚、表面積大，納米片之間有豐富的孔隙。該材料應(yīng)用于電催化CO2制甲酸鹽的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異催化活性，法拉第效率高達(dá)90%，電流密度高達(dá)50 mA cm-2，并且具有良好的催化穩(wěn)定性。電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)可以捕獲大氣中CO2并將其轉(zhuǎn)化成附加值更高的化學(xué)品，它是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑，近年來受到科研工作者的廣泛關(guān)注。而這一轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵是開發(fā)高效的電催化劑，使得惰性C=O鍵斷裂并轉(zhuǎn)化為C=C或C-H鍵，從而生成各種化學(xué)品和碳基燃料，例如甲酸、一氧化碳、甲醇、乙烯等。經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析表明，在這眾多產(chǎn)物中甲酸或甲酸鹽是最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品之一，它作為基本的有機(jī)化工原料被廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和燃料電池等工業(yè)領(lǐng)域中。金屬鉍（Bi）是能高效將CO2電催化還原產(chǎn)甲酸鹽的主要催化劑之一。然而，塊體金屬鉍催化活性較差，穩(wěn)定性也不理想。因此，科研工作者嘗試將材料降低到納米尺度來提高其催化活性。相關(guān)的理論研究也表明，鉍單層或少層納米片（即鉍烯）能穩(wěn)定存在，且這種二維層狀材料能顯著提升催化活性。但是由于鉍本身的低熔點(diǎn)和親氧性，采用傳統(tǒng)自上而下的液相剝離法或者是自下而上的氣相沉積都不能成功地制備出鉍烯。因此，尋找合適的方法制備鉍烯納米片或者納米片陣列十分重要。為了解決上述挑戰(zhàn)，該論文嘗試采用電化學(xué)置換反應(yīng)來合成垂直生長的金屬鉍納米片陣列。在此之前，電化學(xué)置換反應(yīng)多應(yīng)用在貴金屬（如鈀、金、鉑等）的結(jié)構(gòu)調(diào)控中，而在金屬鉍的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中并未涉及。考慮到Cu和Bi兩者電勢差很小，作者嘗試以Cu為模板去置換Bi3+成功合成了鉍烯納米片陣列，并將其應(yīng)用于電催化CO2還原研究。在這項(xiàng)工作中，作者首次提出并嘗試通過電化學(xué)置換反應(yīng)制備鉍烯納米片陣列，即依賴Cu和Bi電勢差，用Cu置換Bi3+得到垂直排列的鉍烯納米片陣列。理論計(jì)算表明，垂直生長的鉍烯陣列沿（001）晶面表面能最低、形貌穩(wěn)定。另外，該材料比表面積大、催化活性位點(diǎn)多、孔道結(jié)構(gòu)豐富，且這種自支撐的材料可以直接作為電化學(xué)CO2RR的工作電極。其催化CO2產(chǎn)甲酸鹽的法拉第效率高達(dá)90%，甲酸鹽分電流密度可達(dá)45 mA cm-2。▲圖一. 電化學(xué)置換反應(yīng)制備Bi-NAs示意圖；金屬鉍表面能理論計(jì)算；10*10 cm-2銅箔反應(yīng)過程；泡沫銅反應(yīng)前后對比
▲圖二. Bi-NAs催化劑XRD表征；SEM圖；TEM圖；AFM厚度分析
▲圖三. Bi-NAs催化劑隨時(shí)間演變的SEM圖；粗糙度估算；改變?nèi)軇?yīng)SEM圖該工作首次利用簡單直接的電化學(xué)置換法設(shè)計(jì)合成出了鉍烯納米片陣列。通過探究生長機(jī)理，以及相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)證實(shí)電化學(xué)置換反應(yīng)合成方法的可行性。同時(shí)，一系列表征手段證實(shí)合成的納米薄片比表面積大、孔隙豐富。此外，將材料直接應(yīng)用在電催化CO2還原上具有很大潛力。在0.95 V電壓下催化生成甲酸鹽的選擇性高達(dá)90%，甲酸鹽分電流密度為45 mA cm-2，穩(wěn)定性良好。該工作利用簡單的電化學(xué)置換反應(yīng)合成了獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)并提升了二氧化碳轉(zhuǎn)換性能，為后續(xù)其他材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了重要思路。http://www.ligroup.com.cn/https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100910
