近年來，電化學合成的發(fā)展主要基于陽極半反應的電催化劑實現(xiàn)的氧化有機轉化反應。經(jīng)由氧化電催化劑的使用，底物分子和陽極之間電子在界面上穿梭，可以以環(huán)境友好的方式實現(xiàn)化學轉化。如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基 (TEMPO)在經(jīng)過電化學反應后，可生成N-氧銨離子作為活性催化物質，其很容易與醇反應以產(chǎn)生羰基。而TEMPO和TEMPO+鹽都是可分離的，這也有利于進行選擇性和有效的氧化反應。與此同時，PhthalimideN-oxyl (PINO)則是另一種具有前景的電催化劑，其可通過前體N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)氧化而產(chǎn)生。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
PINO可以提取烯丙基和芐基的氫原子，以及其他相對較弱的C-H鍵，使其成為潛在的HAT電催化劑。然而，PIN作為催化劑時，其催化劑的分解問題卻限制了它的應用性。
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最近，Universityof Michigan的CoreyR. J. Stephenson教授和Stephen Maldonado教授與University of Ottawa的Derek A. Pratt教授合作在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了針對電化學條件下PINO的生成和分解的機理研究。
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他們通過使用伏安數(shù)據(jù)和大量電解的觀察結果和計算研究表明，堿促進的NHPI形成PINO過程，是通過多位點協(xié)同質子-電子轉移（MS-CPET）過程而發(fā)生的。
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此外，PINO的分解發(fā)生在至少兩個二級過程中，且其中一個會因為堿的加入而大大增強。
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另一方面，他們也發(fā)現(xiàn)PINO在催化氧化時的最佳催化效率是發(fā)生在堿的存在下，且該堿的相應共軛酸的pKa范圍需為~11-15，這也在促進PINO形成和最小化其衰變之間取得了平衡。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻：Mechanism ofElectrochemical Generation and Decomposition of Phthalimide-N?oxyl
J. Am. Chem. Soc.2021, jacs.1c04181
原文作者：Cheng Yang, Luke A.Farmer, Derek A. Pratt,* Stephen Maldonado,* and Corey R. J. Stephenson*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c04181
