▲第一作者：Liang Chen，Wenxing Wang
通訊單位：復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室 論文DOI：10.1038/s41467-021-24838-7 復(fù)旦大學(xué)李曉民教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種“雙配體輔助策略”實(shí)現(xiàn)共價(jià)有機(jī)框架（Covalent organic framework，COF）納米復(fù)合材料的可控制備。利用雙配體調(diào)控優(yōu)化COF形成的表面成核動(dòng)力學(xué)，成功合成了高度結(jié)晶和分散的核殼結(jié)構(gòu)COF納米材料。通過結(jié)合不同的功能納米顆粒，COF材料能夠被賦予獨(dú)特的光/電/磁特性。此外，該策略還能可控地制備出核殼、中空、碗狀、蛋黃-殼及核@衛(wèi)星@殼結(jié)構(gòu)等不同形貌的COF納米材料，而且能夠?qū)OF殼層的厚度和組成單元進(jìn)行精確控制。利用該策略，將稀土上轉(zhuǎn)換納米晶與卟啉COF結(jié)合，得到的UC-COF納米復(fù)合材料可實(shí)現(xiàn)近紅外激發(fā)的光動(dòng)力和化療聯(lián)合治療。COF材料已經(jīng)在催化、氣體儲存和分離、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)COF材料溶解性較差、形貌和尺寸較難控制等缺點(diǎn)仍極大制約著COF材料在各領(lǐng)域的深入應(yīng)用。近年來，在納米尺度上對COF材料的結(jié)構(gòu)、組成和形貌進(jìn)行可控制備受到研究者越來越多的關(guān)注。特別是將COF材料與各類功能納米材料進(jìn)行復(fù)合，制備形貌和尺寸可控的COF納米復(fù)合材料，能針對不同應(yīng)用需求賦予或強(qiáng)化COF材料相關(guān)的特性，進(jìn)一步推動(dòng)COF材料在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。制備具有性能協(xié)同或集成的COF納米復(fù)合材料對推動(dòng)COF材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。以核殼結(jié)構(gòu)為例，由于制備COF的條件相對嚴(yán)苛（如高溫高壓等），COF形成的反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致其在基底表面成核的動(dòng)力學(xué)較難控制，通常難以得到高度分散和形貌均勻的COF納米復(fù)合材料。基于前期關(guān)于多孔納米材料表面成核生長的研究基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15086；Adv. Mater. 2017, 1701652; Nat. Commun., 2019, 10, 4387；Chem, 2020, 6, 1097），本工作嘗試對COF在納米顆粒表面的成核生長進(jìn)行調(diào)控，提出了一種雙配體輔助策略，利用聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮對COF單體聚合速率的影響，實(shí)現(xiàn)了COF在不同基底表面的可控生長，最終成功合成出高度結(jié)晶和分散的COF納米復(fù)合材料，并賦予其功能上的多樣化。▲圖1. 通過雙配體輔助策略制備高度結(jié)晶和分散的核殼結(jié)構(gòu)SiO2@COF納米復(fù)合材料。
以SiO2納米球?yàn)榉N子模型，通過雙配體輔助策略，進(jìn)行COF殼層的可控生長。大范圍的透射和掃描指示材料良好的單分散性，高分辨電鏡顯示出COF殼層清晰的孔道結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)和XRD結(jié)果證實(shí)了材料多孔性質(zhì)和高結(jié)晶度。▲圖2. 通過雙配體輔助策略制備不同形貌和功能內(nèi)核的COF納米復(fù)合材料。
該策略表現(xiàn)出較好的普適性，不論基底的組成、幾何形狀和表面性質(zhì)，在不同的顆粒表面均能實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶COF的可控生長，而且能衍生制備得到碗狀、蛋黃-殼、中空和核@衛(wèi)星@殼等不同形貌的COF納米材料。利用該策略將不同的無機(jī)功能顆粒與COF結(jié)合，能夠賦予COF納米復(fù)合材料多樣化的功能特性（如磁性、光熱和近紅外二區(qū)發(fā)光等）。▲圖3. UC-COF納米復(fù)合材料的制備并用于的近紅外光激發(fā)的光動(dòng)力和化療聯(lián)合殺傷腫瘤細(xì)胞。
將稀土上轉(zhuǎn)換納米晶與卟啉基COF材料結(jié)合，制備出均勻的納米復(fù)合材料UC-COF。該UC-COF集合了上轉(zhuǎn)換納米晶的光學(xué)性質(zhì)和COF自身的多孔特性，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)近紅外光激發(fā)的光動(dòng)力，克服利用可見光激發(fā)卟啉COF穿透深度有限的缺點(diǎn)，還可負(fù)載化療藥物順鉑，對腫瘤細(xì)胞進(jìn)行高效聯(lián)合殺傷。▲圖4. 雙配體輔助策略的相關(guān)機(jī)理探討。
通過經(jīng)典成核生長理論對相關(guān)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)聚乙烯亞胺和聚乙烯吡咯烷酮對亞胺類COF單體的聚合速率影響不同，通過對兩種配體的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，能夠優(yōu)化COF在顆粒表面異相成核的最低臨界成核濃度，最終實(shí)現(xiàn)COF殼層在不同基底上的可控生長。總之，該研究提出的雙配體輔助策略具有良好的普適性，在不同組成、維度和表面性質(zhì)的基底上均能實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶COF的可控生長，在一定程度上推動(dòng)了功能性COF納米復(fù)合材料的制備和廣泛應(yīng)用。李曉民，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。2014年12月博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，師從趙東元院士。主要從事多孔納米復(fù)合材料設(shè)計(jì)合成及其納米-生物交互作用研究，尤其是在非對稱結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料可控制備及生物應(yīng)用方面取得了系列研究成果。已發(fā)表 SCI論文90余篇，其中包括通訊或第一作者論文J. Am. Chem. Soc. (5)、Nat. Commun. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (3)、Nano Lett.（2）、Chem、Adv. Mater.等，論文總被引6000余次。曾獲中美納米醫(yī)藥與納米技術(shù)學(xué)會(huì)Rising Star Award、英國皇家化學(xué)會(huì)材料化學(xué)雜志Emerging Investigators，入選教育部青年長江學(xué)者（2019）、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技啟明星等。目前擔(dān)任Frontiers in Chemistry雜志副主編。https://www.nature.com/articles/s41467-021-24838-7
