碳載氮配位過渡金屬原子M-N-C（M=Fe，Co等）是一類高活性、低成本非貴金屬催化劑，廣泛應用于生物醫(yī)學、生物傳感和電催化等領域，有望代替Pt/C催化劑降低催化質子膜燃料電池(PEMFC)成本。操作穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性是催化劑應用的先決條件，已經有大量研究致力于M-N-C在燃料電池中的運行穩(wěn)定性，然而它們的儲存穩(wěn)定性卻被忽視。在實驗中我們常常觀察到剛制備出的新鮮M-N-C表現出最高的ORR催化活性，而經過幾天的儲存后催化活性會明顯下降，表明該類催化劑存在嚴重的儲存穩(wěn)定性問題。由于M-N-C表面富含碳缺陷、懸空鍵和原子分散的金屬，氧氣、水蒸氣、臭氧甚至環(huán)境中的光都會與這些高活性位點發(fā)生反應。氧氣和臭氧會將無序的碳氧化成環(huán)氧基和羧基，隨著時間進一步轉化成更穩(wěn)定的羰基，水蒸氣與碳反應產生羥基并還原C-H。同時，碳基底的石墨化程度可能會逐漸降低；金屬單原子（M-N4）活性位點也會被氧化。因此深入研究M-N-C催化劑在深度老化狀態(tài)下的表面狀態(tài)、化學組成和電催化活性，有助于了解存儲導致的性能下降并找到有效的解決方案。近日，北京航空航天大學材料學院水江瀾課題組研究了Fe-N-C催化劑在25天儲存時間前后的變化，旨在建立催化劑老化時微觀結構變化與ORR活性以及PEMFC電池性能之間的關聯。與新鮮的 Fe-N-C 相比，儲存老化的 Fe-N-C（記作ST-FeNC）具有更多的含氧基團（CO、C=O、OH 等）和更低的 ORR 活性。作者提出了一種氫鈍化策略，氫化后的催化劑H@FeNC在半電池與PEMFC測試中均顯示出明顯提高的儲存穩(wěn)定性。此外H-封端還可以提高Fe-N4活性位點的催化活性，增加催化劑的疏水性，從而促進傳質并提高H@FeNC催化劑層活性位點的利用率。在 Co-N-C催化劑上也觀察到類似的促進效果，表明該方法對 M-N-C 型單原子催化劑具有普適性。該文章發(fā)表在國際著名期刊Advanced Materials上，博士生劉婕媛為本文第一作者，水江瀾教授為通訊作者。Fe-N-C單原子催化劑經過 Ar/H2 (5%) 氣氛600°C熱處理，XRD、SEM、TEM和BET結果表明，氫鈍化不影響催化劑的形貌結構和比表面積。FT-IR發(fā)現H@FeNC比FeNC具有更少的含氧基團和更多的C-H和N-H鍵，表明氫鈍化減少氧同時將氫接枝到催化劑表面。催化劑粉末在水中的分散性證實氫化還增強了催化劑的疏水性：FeNC粉末可以在短時間內潤濕并浸入水中；而H@FeNC相對難以潤濕，部分粉末仍漂浮在水面上（圖1d）。▲圖1. a)示意圖。b) H@FeNC 的 HAADF-STEM。c) 催化劑的FT-IR光譜。d) FeNC 和 H@FeNC 粉末在水中的分散性。e) 儲存前后催化劑表面的氧含量。f-g) Fe 2p 和 N 1s 的XPS 光譜。
FeNC 和 H@FeNC儲存 25 天后標記為 ST-FeNC 和 ST-H@FeNC。FT-IR光譜表明ST-FeNC中含氧基團（CO、C=O、-OH、-OOH等）顯著增加，這是由于空氣中的水蒸氣、氧氣、臭氧和其他物質與FeNC表面反應導致；相比之下，H@FeNC上含氧基團的增加要少得多。XPS檢測到ST-FeNC氧含量增加了 81%，而ST-H@FeNC僅增加7%。此外，Fe 2p 峰的偏移表明與FeNC相比，ST-FeNC的Fe價態(tài)升高，這與老化催化劑上積累的大量的氧有關；而H@FeNC的Fe 2p峰比FeNC的結合能更低，并且在老化后保持不變（圖 1f）。N 1s光譜還顯示氫化催化劑上N的價態(tài)略有降低，表明H也接枝在N上（圖 1g）。上述表征表明氫鈍化賦予Fe-N4活性位點抗氧化能力。▲圖 2. a) 催化劑和標樣的XANES。b) FT-EXAFS。c) Fe K邊的小波變換圖，虛線標記了最大強度位置。
H@FeNC的Fe K邊 XANES吸收邊位于比 FeNC 更低的能量處，意味著氫化催化劑上Fe的價態(tài)相對較低，ST-FeNC吸收邊藍移表明在儲存老化后Fe氧化增強（圖 2a）。相比之下，ST-H@FeNC的 XANES光譜與H@FeNC的XANES光譜重疊，表明H鈍化的Fe原子在儲存過程中沒有進一步氧化。FT-EXAFS光譜擬合結果表明FeNC可能的配位結構是Fe-N4加一個O。對于ST-FeNC，Fe-N和Fe-O的配位數分別為4.23和2.05，接近6個配位會導致Fe原子沒有足夠的軌道空間來吸附O2進行ORR，從而導致催化活性低。H@FeNC和ST-H@FeNC的活性位點結構不含O配位，因為 X 射線對氫元素不敏感、不能排除H配位的存在。小波變換中k空間信號最大強度位置的負移表明在H@FeNC和ST-H@FeNC上有H配位。 簡而言之，XAS 結果證明氫與H@FeNC中的鐵之間很可能存在配位。▲圖 3. a, b) RRDE測試催化劑ORR極化曲線和轉移電子數。c) PEMFC極化曲線和Tafel圖（插圖），填充顏色表示衰減程度。d) 新鮮的和老化后FeNC與H@FeNC的PEMFC功率密度曲線。測試條件：H2/O2，22 psi，100% RH，80℃。
在酸性電解質中，FeNC老化后起始電位 (Eonset) 衰減0.06 V，半波電位 (E1/2) 衰減 0.10 V。相比之下，H@FeNC 的Eonset不衰減，E1/2衰減僅0.02 V（圖 3b）。我們注意到H@FeNC的E1/2為0.80 V，略高于FeNC，DFT計算也證實H@FeNC的ORR過電勢更低。在 PEMFC中，H@FeNC比 FeNC有更高的電池活性（302 vs.238 mA cm-2@0.8 ViR-free）和峰值功率密度(1102 vs. 909 mW cm-2)。在儲存穩(wěn)定性方面，ST-@FeNC在0.8V的電流密度衰減了79%，而ST-H@FeNC的衰減降低至51%；Pmax的衰減百分比也從FeNC的53%降低到H@FeNC的25%。▲圖 4. a, b) CoNC、H@CoNC及其儲存老化樣品的ORR極化曲線。c) PEMFC極化曲線和Tafel圖，以及d) Co-N-C系列催化劑的功率密度曲線。
為了驗證氫鈍化對M-N-C催化劑的普適性，作者對CoNC進行了相同的氫化處理和電催化測試，半電池與PEMFC測試結果都表明H@CoNC催化劑的儲存穩(wěn)定性和活性也得到大幅提升。由于環(huán)境中的氧化因素，M-N-C催化劑在存儲過程中表面會緩慢氧化和羥基化，導致性能損失。 氫鈍化處理可賦予M-N-C催化劑抗氧化能力，明顯緩解存儲導致的性能下降；同時氫鈍化還增加了活性位點的ORR活性和利用率，從而提高了 PEMFC 的活性和功率密度。 預計氫鈍化策略也應將適用于其他類型單/雙原子催化劑。水江瀾教授課題組自2015年在北京航空航天大學材料學院成立以來，致力于氫能相關材料的研究，包括質子膜燃料電池非鉑/低鉑氧還原催化劑、電制氫催化劑、儲氫材料等。迄今已發(fā)表SCI論文90余篇，包括Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等著名期刊。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103600
