碳載氮配位過(guò)渡金屬原子M-N-C（M=Fe，Co等）是一類高活性、低成本非貴金屬催化劑，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、生物傳感和電催化等領(lǐng)域，有望代替Pt/C催化劑降低催化質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)成本。操作穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是催化劑應(yīng)用的先決條件，已經(jīng)有大量研究致力于M-N-C在燃料電池中的運(yùn)行穩(wěn)定性，然而它們的儲(chǔ)存穩(wěn)定性卻被忽視。在實(shí)驗(yàn)中我們常常觀察到剛制備出的新鮮M-N-C表現(xiàn)出最高的ORR催化活性，而經(jīng)過(guò)幾天的儲(chǔ)存后催化活性會(huì)明顯下降，表明該類催化劑存在嚴(yán)重的儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題。由于M-N-C表面富含碳缺陷、懸空鍵和原子分散的金屬，氧氣、水蒸氣、臭氧甚至環(huán)境中的光都會(huì)與這些高活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。氧氣和臭氧會(huì)將無(wú)序的碳氧化成環(huán)氧基和羧基，隨著時(shí)間進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的羰基，水蒸氣與碳反應(yīng)產(chǎn)生羥基并還原C-H。同時(shí)，碳基底的石墨化程度可能會(huì)逐漸降低；金屬單原子（M-N4）活性位點(diǎn)也會(huì)被氧化。因此深入研究M-N-C催化劑在深度老化狀態(tài)下的表面狀態(tài)、化學(xué)組成和電催化活性，有助于了解存儲(chǔ)導(dǎo)致的性能下降并找到有效的解決方案。近日，北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院水江瀾課題組研究了Fe-N-C催化劑在25天儲(chǔ)存時(shí)間前后的變化，旨在建立催化劑老化時(shí)微觀結(jié)構(gòu)變化與ORR活性以及PEMFC電池性能之間的關(guān)聯(lián)。與新鮮的 Fe-N-C 相比，儲(chǔ)存老化的 Fe-N-C（記作ST-FeNC）具有更多的含氧基團(tuán)（CO、C=O、OH 等）和更低的 ORR 活性。作者提出了一種氫鈍化策略，氫化后的催化劑H@FeNC在半電池與PEMFC測(cè)試中均顯示出明顯提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外H-封端還可以提高Fe-N4活性位點(diǎn)的催化活性，增加催化劑的疏水性，從而促進(jìn)傳質(zhì)并提高H@FeNC催化劑層活性位點(diǎn)的利用率。在 Co-N-C催化劑上也觀察到類似的促進(jìn)效果，表明該方法對(duì) M-N-C 型單原子催化劑具有普適性。該文章發(fā)表在國(guó)際著名期刊Advanced Materials上，博士生劉婕媛為本文第一作者，水江瀾教授為通訊作者。Fe-N-C單原子催化劑經(jīng)過(guò) Ar/H2 (5%) 氣氛600°C熱處理，XRD、SEM、TEM和BET結(jié)果表明，氫鈍化不影響催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和比表面積。FT-IR發(fā)現(xiàn)H@FeNC比FeNC具有更少的含氧基團(tuán)和更多的C-H和N-H鍵，表明氫鈍化減少氧同時(shí)將氫接枝到催化劑表面。催化劑粉末在水中的分散性證實(shí)氫化還增強(qiáng)了催化劑的疏水性：FeNC粉末可以在短時(shí)間內(nèi)潤(rùn)濕并浸入水中；而H@FeNC相對(duì)難以潤(rùn)濕，部分粉末仍漂浮在水面上（圖1d）。▲圖1. a)示意圖。b) H@FeNC 的 HAADF-STEM。c) 催化劑的FT-IR光譜。d) FeNC 和 H@FeNC 粉末在水中的分散性。e) 儲(chǔ)存前后催化劑表面的氧含量。f-g) Fe 2p 和 N 1s 的XPS 光譜。
FeNC 和 H@FeNC儲(chǔ)存 25 天后標(biāo)記為 ST-FeNC 和 ST-H@FeNC。FT-IR光譜表明ST-FeNC中含氧基團(tuán)（CO、C=O、-OH、-OOH等）顯著增加，這是由于空氣中的水蒸氣、氧氣、臭氧和其他物質(zhì)與FeNC表面反應(yīng)導(dǎo)致；相比之下，H@FeNC上含氧基團(tuán)的增加要少得多。XPS檢測(cè)到ST-FeNC氧含量增加了 81%，而ST-H@FeNC僅增加7%。此外，F(xiàn)e 2p 峰的偏移表明與FeNC相比，ST-FeNC的Fe價(jià)態(tài)升高，這與老化催化劑上積累的大量的氧有關(guān)；而H@FeNC的Fe 2p峰比FeNC的結(jié)合能更低，并且在老化后保持不變（圖 1f）。N 1s光譜還顯示氫化催化劑上N的價(jià)態(tài)略有降低，表明H也接枝在N上（圖 1g）。上述表征表明氫鈍化賦予Fe-N4活性位點(diǎn)抗氧化能力。▲圖 2. a) 催化劑和標(biāo)樣的XANES。b) FT-EXAFS。c) Fe K邊的小波變換圖，虛線標(biāo)記了最大強(qiáng)度位置。
H@FeNC的Fe K邊 XANES吸收邊位于比 FeNC 更低的能量處，意味著氫化催化劑上Fe的價(jià)態(tài)相對(duì)較低，ST-FeNC吸收邊藍(lán)移表明在儲(chǔ)存老化后Fe氧化增強(qiáng)（圖 2a）。相比之下，ST-H@FeNC的 XANES光譜與H@FeNC的XANES光譜重疊，表明H鈍化的Fe原子在儲(chǔ)存過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)一步氧化。FT-EXAFS光譜擬合結(jié)果表明FeNC可能的配位結(jié)構(gòu)是Fe-N4加一個(gè)O。對(duì)于ST-FeNC，F(xiàn)e-N和Fe-O的配位數(shù)分別為4.23和2.05，接近6個(gè)配位會(huì)導(dǎo)致Fe原子沒(méi)有足夠的軌道空間來(lái)吸附O2進(jìn)行ORR，從而導(dǎo)致催化活性低。H@FeNC和ST-H@FeNC的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)不含O配位，因?yàn)?X 射線對(duì)氫元素不敏感、不能排除H配位的存在。小波變換中k空間信號(hào)最大強(qiáng)度位置的負(fù)移表明在H@FeNC和ST-H@FeNC上有H配位。 簡(jiǎn)而言之，XAS 結(jié)果證明氫與H@FeNC中的鐵之間很可能存在配位。▲圖 3. a, b) RRDE測(cè)試催化劑ORR極化曲線和轉(zhuǎn)移電子數(shù)。c) PEMFC極化曲線和Tafel圖（插圖），填充顏色表示衰減程度。d) 新鮮的和老化后FeNC與H@FeNC的PEMFC功率密度曲線。測(cè)試條件：H2/O2，22 psi，100% RH，80℃。
在酸性電解質(zhì)中，F(xiàn)eNC老化后起始電位 (Eonset) 衰減0.06 V，半波電位 (E1/2) 衰減 0.10 V。相比之下，H@FeNC 的Eonset不衰減，E1/2衰減僅0.02 V（圖 3b）。我們注意到H@FeNC的E1/2為0.80 V，略高于FeNC，DFT計(jì)算也證實(shí)H@FeNC的ORR過(guò)電勢(shì)更低。在 PEMFC中，H@FeNC比 FeNC有更高的電池活性（302 vs.238 mA cm-2@0.8 ViR-free）和峰值功率密度(1102 vs. 909 mW cm-2)。在儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面，ST-@FeNC在0.8V的電流密度衰減了79%，而ST-H@FeNC的衰減降低至51%；Pmax的衰減百分比也從FeNC的53%降低到H@FeNC的25%。▲圖 4. a, b) CoNC、H@CoNC及其儲(chǔ)存老化樣品的ORR極化曲線。c) PEMFC極化曲線和Tafel圖，以及d) Co-N-C系列催化劑的功率密度曲線。
為了驗(yàn)證氫鈍化對(duì)M-N-C催化劑的普適性，作者對(duì)CoNC進(jìn)行了相同的氫化處理和電催化測(cè)試，半電池與PEMFC測(cè)試結(jié)果都表明H@CoNC催化劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和活性也得到大幅提升。由于環(huán)境中的氧化因素，M-N-C催化劑在存儲(chǔ)過(guò)程中表面會(huì)緩慢氧化和羥基化，導(dǎo)致性能損失。 氫鈍化處理可賦予M-N-C催化劑抗氧化能力，明顯緩解存儲(chǔ)導(dǎo)致的性能下降；同時(shí)氫鈍化還增加了活性位點(diǎn)的ORR活性和利用率，從而提高了 PEMFC 的活性和功率密度。 預(yù)計(jì)氫鈍化策略也應(yīng)將適用于其他類型單/雙原子催化劑。水江瀾教授課題組自2015年在北京航空航天大學(xué)材料學(xué)院成立以來(lái)，致力于氫能相關(guān)材料的研究，包括質(zhì)子膜燃料電池非鉑/低鉑氧還原催化劑、電制氫催化劑、儲(chǔ)氫材料等。迄今已發(fā)表SCI論文90余篇，包括Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等著名期刊。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103600
