使用可再生電力電還原CO2(CO2RR)是合成甲醇(CH3OH)的一條有吸引力的途徑。然而，現在仍然沒有對該反應具有良好活性和高選擇性的主流電催化劑，但甲酸(HCOOH)、CO和甲烷是最常見的C1產物，所以由于多電子電催化反應會受到吸附-能量比例關系的嚴重影響，采用串聯過程可能會提供更高的效率。基于此，新加坡國立大學Boon Siang Yeo和巴塞羅那大學Federico Calle-Vallejo等人提出了一種將CO2還原為HCOOH，然后將HCOOH還原為CH3OH的策略。研究發(fā)現，前一步反應可以使用后過渡金屬輕松完成，但由于HCOOH的電化學惰性，后一步反應極其困難。故研究人員開發(fā)了一種包含Ti3+位點和氧空位的陽極氧化鈦催化劑(稱為TOV)，在-1.0V時可將HCOOH還原為CH3OH，法拉第效率達12.6%，部分電流密度為-2 mA cm-2。在此項工作中，研究人員說明了使用Tian將HCOOH電還原為CH3OH的機理。表征研究表明，Tian催化劑是高度無定形的，并且在電催化FAR過程中具有TOV位點。研究人員證明催化劑上TOV的數量與CH3OH的產生呈正相關。通過密度泛函理論(DFT)計算將缺陷處的TOV識別為由*H2COOH介導的空位填充途徑中的活性位點，同時進一步提供基于*HCOOH和*H2COOH結合能以及TOV形成的整體篩選指導，該工作也說明了如何合理設計電催化劑以還原高度穩(wěn)定的有機官能團。通過將增強的催化位點(例如TOV)引入陽極氧化的Ti，可有利地還原羧酸基團以生產有價值的醇。除了展示了在環(huán)境條件下通過串聯電催化還原CO2合成CH3OH的可行性之外，這項工作還提供了將長鏈脂肪酸轉化為有價值的醇(例如正丙醇)的替代途徑，這可為從串聯CO2電解合成CH3OH的催化劑的高通量自動化設計開辟道路。
Toward efficient tandem electroreduction of CO2 to methanol using anodized titanium, ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01725
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01725
