甲醇是一種高能量密度液體燃料，由甲烷部分氧化形成，但甲烷中強(qiáng)的非極性C-H鍵導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。明尼蘇達(dá)大學(xué)Aditya Bhan團(tuán)隊(duì)利用金屬-有機(jī)骨架(MOF)分離Fe位點(diǎn)(這些Fe位點(diǎn)模擬了在低溫下催化選擇性氧化的酶中的位點(diǎn)結(jié)構(gòu))的能力，為未充分利用的原料(如甲烷)的增值開(kāi)辟了新途徑。關(guān)于酶促和均相系統(tǒng)中通常調(diào)用的自由基回彈機(jī)制是否也適用于這些剛性框架材料，其中抵抗所需產(chǎn)品的過(guò)度氧化是一個(gè)主要挑戰(zhàn)，問(wèn)題仍然存在。在Fe3-μ3-oxo節(jié)點(diǎn)中，帶有Fe(II)位點(diǎn)的MOF對(duì)CH4+N2O混合物(368 K-408 K)的轉(zhuǎn)化具有活性，需要超越自由基回彈機(jī)制的步驟來(lái)保護(hù)所需的CH3OH。紅外光譜和密度泛函理論表明，CH3OH(g)通過(guò)與Fe(III)-OH基團(tuán)的氫原子轉(zhuǎn)移而在MOF上穩(wěn)定為Fe(III)-OCH3基團(tuán)，從而消除水。在具有MOF的顆粒間和顆粒內(nèi)混合物中添加質(zhì)子沸石后， CH3OH選擇性隨著沸石H+與基于MOF的Fe(II)位點(diǎn)的比率和接近度的增加而增加，因?yàn)镃H3OH在沸石中受到保護(hù)。從數(shù)據(jù)推斷CH3OH(g)是通過(guò)Fe(II)位點(diǎn)上的自由基回彈機(jī)制形成的，但需要后續(xù)的運(yùn)輸和脫水步驟來(lái)保護(hù)CH3OH(g)過(guò)度氧化。Beyond radical rebound: Methane oxidation to methanol catalyzed by iron species in metal-organic framework nodes. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c04766
