第一作者和單位：楊柳，南開(kāi)大學(xué)通訊作者和單位：戴衛(wèi)理，南開(kāi)大學(xué)SAPO-34分子篩因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，適宜的酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，是甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)常用的商用催化劑。然而，由于其在MTO反應(yīng)中失活較快，工業(yè)應(yīng)用中需要不斷的再生。MTO反應(yīng)過(guò)程的有機(jī)“烴池”物種以及反應(yīng)和再生過(guò)程產(chǎn)生的水均會(huì)對(duì)SAPO-34分子篩的骨架結(jié)構(gòu)（T-O-T鍵）產(chǎn)生一定程度的影響，但一直缺乏深入系統(tǒng)的研究。本文通過(guò)一維（1D）27Al, 31P魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振（MAS NMR）技術(shù)，二維（2D）31P-27Al異核相關(guān)譜固體核磁共振（HETCOR NMR）技術(shù)首次對(duì)MTO反應(yīng)中SAPO-34的骨架結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程做了深入研究。結(jié)果表明，SAPO-34分子篩的平均P-O-Al鍵角在MTO反應(yīng)、再生過(guò)程中會(huì)發(fā)生可逆的動(dòng)態(tài)變化。然而，長(zhǎng)期MTO反應(yīng)和再生過(guò)程產(chǎn)生的水則會(huì)致使SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)中T-O-T鍵發(fā)生不可逆水解，降低催化劑的活性。研究者發(fā)現(xiàn)預(yù)積碳可以有效抑制水對(duì)SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)的部分破壞。此外，預(yù)積碳和共進(jìn)料水相結(jié)合的策略不僅能有效地提高SAPO-34分子篩的單程壽命，還能提升其在工業(yè)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的穩(wěn)定性。這一策略也為提高其他沸石催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)其在工業(yè)催化領(lǐng)域中的發(fā)展提供了借鑒。
揭示MTO反應(yīng)過(guò)程SAPO-34分子篩內(nèi)不斷形成的“烴池”物種及反應(yīng)生成的水對(duì)SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化的影響機(jī)制。
尋找一種可提升MTO工業(yè)催化過(guò)程SAPO-34分子篩的長(zhǎng)期反應(yīng)穩(wěn)定性策略。 （1）MTO反應(yīng)評(píng)價(jià)及SAPO-34內(nèi)“烴池”物種形成與轉(zhuǎn)化過(guò)程MTO反應(yīng)結(jié)果表明，SAPO-34分子篩在673K條件下反應(yīng)210 min開(kāi)始失活（Fig. 1a）。與此同時(shí)，研究者利用原位紫外可見(jiàn)光譜監(jiān)測(cè)了SAPO-34分子篩內(nèi)“烴池”物種的演變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)“烴池”物種最初為多甲基苯及相應(yīng)的碳正離子和少量多甲基萘。隨著MTO反應(yīng)的進(jìn)行，“烴池”物種則逐漸轉(zhuǎn)化為尺寸較大的多環(huán)芳烴（如蒽、芘）及它們相應(yīng)的碳正離子(Fig. 1b)。這些尺寸較大的有機(jī)物種會(huì)逐漸占據(jù)SAPO-34分子篩的B酸位，并堵塞其孔道（Fig. 1c），進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。此外，研究者還利用高分辨顯微成像技術(shù)對(duì)SAPO-34分子篩內(nèi)“烴池”物種的時(shí)空演變過(guò)程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，“烴池”物種首先在SAPO-34的晶體中心處形成，隨后逐漸擴(kuò)展至晶體邊緣，堵塞分子篩的孔道，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。
Fig. 1 Catalytic performance, organic intermediates and textural properties of SAPO-34 catalysts. （2）“烴池”物種和水對(duì)SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化影響機(jī)制研究首先利用31P-27Al二維相關(guān)譜探究了MTO反應(yīng)過(guò)程生成的“烴池”物種和水對(duì)SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，PIV和AlIV原子的信號(hào)之間存在明顯的31P-27Al相關(guān)性(≈-30.1和36.7 ppm）（Fig. 2a）。當(dāng)MTO反應(yīng)1 h后，出現(xiàn)PIV原子與五配位Al (AlV)原子之間的交叉峰 (?27Al ≈ 23.5ppm)（Fig. 2b）。AlV原子的形成可能是由于MTO反應(yīng)過(guò)程生成的水吸附在AlIV原子導(dǎo)致的。隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，上述PIV-O-AlV物種的相關(guān)信號(hào)逐漸變?nèi)酰?span style="line-height: 22.5px; color: rgb(118, 113, 113);">Fig. 2c），在TOS = 3 h時(shí)消失（Fig.2d）。主要原因在于MTO反應(yīng)過(guò)程生成的疏水性HP或積碳物種在SAPO-34催化劑籠中的積聚，阻礙了水在AlIV原子上的進(jìn)一步吸附。
Fig 2: Discrimination of 31P-27Al correlations by 2D 31P-27Al HETCOR MAS NMR experiments.a-d 隨后，利用1D 27Al和31P MAS NMR對(duì)MTO反應(yīng)過(guò)程SAPO-34分子篩骨架上P和Al的結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行研究。31P MAS NMR結(jié)果表明（Fig. 3a），隨著MTO反應(yīng)進(jìn)行，四配位P(PIV)的化學(xué)位移逐漸向高場(chǎng)方向偏移（-30.1ppm→-30.8ppm），但經(jīng)過(guò)再生后，其化學(xué)位移又恢復(fù)至-30.1 ppm。而31P的化學(xué)位移與SAPO-34中的P-O-Al平均鍵角(?)緊密相關(guān)，關(guān)系式為：??=-0.802*??+124。因此，SAPO-34內(nèi)形成的“烴池”物種可使其P-O-Al平均鍵角逐漸增大，引起其骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生擴(kuò)張；而經(jīng)過(guò)再生，其骨架結(jié)構(gòu)又可復(fù)原，說(shuō)明在MTO工業(yè)反應(yīng)中，SAPO-34的骨架結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生著動(dòng)態(tài)變化。此外，水能夠?qū)е?span style="color: rgb(118, 113, 113);">SAPO-34骨架的P-O-Al和Si-O-Al鍵發(fā)生水解，形成非四配位的PVI（-15.4 ppm）和AlV(15.7ppm)、AlVI（-15.7 ppm）。但SAPO-34內(nèi)形成的“烴池”物種能夠抑制水對(duì)骨架P-O-Al和Si-O-Al鍵的破壞。其中水和“烴池”物種對(duì)SAPO-34骨架T-O-T鍵的作用機(jī)制如Fig. 4 所示。
Fig.3 Probing structural dynamic changes of SAPO-34 catalysts by 1D 27Al and 31P MAS NMR spectroscopy.
Fig. 4 Proposed hydrolysis process of T-O-T bonds. （3）SAPO-34長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性能的提升進(jìn)一步的研究結(jié)果表明（Fig. 5），對(duì)SAPO-34進(jìn)行預(yù)積碳處理可保護(hù)其骨架結(jié)構(gòu)，降低水對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的破壞，提升其催化MTO反應(yīng)的單程及長(zhǎng)周期（30個(gè)循環(huán)）運(yùn)行壽命。此外，共進(jìn)料水能降低SAPO-34上的積碳生成速率，對(duì)催化壽命的延長(zhǎng)具有正向作用，但水的引入又會(huì)對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性造成破壞。因此，研究人員先對(duì)SAPO-34進(jìn)行預(yù)積碳處理，再在反應(yīng)物中共進(jìn)料水，發(fā)現(xiàn)該方法不僅可大幅提升MTO反應(yīng)的活性和催化壽命，還能提高SAPO-34分子篩在工MTO業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這一策略也為提高其他沸石催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)其在工業(yè)催化領(lǐng)域中的發(fā)展提供了借鑒。
Fig.5 Stability of SAPO-34 zeolite after continuous repeated regenerations. 本研究通過(guò)1D、2D固體核磁共振技術(shù)、原位XRD、原位紫外可見(jiàn)光譜及高分辨顯微成像技術(shù)并結(jié)合理論計(jì)算的方法，對(duì)MTO反應(yīng)過(guò)程SAPO-34的骨架結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程做了深入研究，揭示了MTO反應(yīng)過(guò)程的“烴池”物種和水對(duì)SAPO-34骨架結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制?；谏鲜鲅芯浚岢鲱A(yù)積碳和共進(jìn)料水相結(jié)合的策略提升MTO工業(yè)催化反應(yīng)中SAPO-34分子篩的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。本研究為提高其他沸石催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)其在工業(yè)催化領(lǐng)域中的發(fā)展提供了借鑒。
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https://www.nature.com/articles/s41467-021-24403-2
