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研究背景
2 本文亮點(diǎn) 1、設(shè)計(jì)并制備了具有精確吡咯型Mn-N4構(gòu)型的超薄碳納米片負(fù)載Mn單原子的催化劑(PT-MnN4)。 2、PT-MnN4單原子催化劑在堿性、酸性、中性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的氧還原反應(yīng)(ORR)活性。 3、通過精確表征和DFT理論模擬計(jì)算，證明了吡咯型的Mn-N4單原子位點(diǎn)作為ORR反應(yīng)中心具有更強(qiáng)的氧吸附能力和催化活性。 3 圖文解析 Ⅰ、PT-MnN4單原子催化劑的制備及表征 圖1. (A) PT-MnN4合成示意圖。(B，C) PT-MnN4的TEM、高分辨率TEM圖。(d) PT-MnN4和NC的XRD圖。(E，F(xiàn)) PT-MnN4的像差校正的HAADF-STEM圖和相應(yīng)選定區(qū)域。(G) PT-MnN4的STEM圖像和相應(yīng)的元素映射圖。 要點(diǎn)： 圖1A為PT-MnN4的制備過程。TEM圖像（圖1B）證實(shí)PT-MnN4由超薄碳納米片制成。高分辨率TEM（圖1C）圖像顯示高度無序的碳結(jié)構(gòu)，不存在任何聚集的Mn納米顆粒。XRD分析（圖1D）表明，氮碳(NC)納米片和PT-MnN4樣品只存在石墨碳而不存在金屬M(fèi)n基納米顆粒。像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM（AC HAADF-STEM）和能量色散X射線(EDX)光譜（圖1E、F、G）表明單原子Mn物質(zhì)均勻分布在碳載體上。 Ⅱ、高分辨率結(jié)構(gòu)表征 圖2. (A，B) PT-MnN4的C和N K-edge NEXAFS光譜圖。(C，D) N K-edge的d峰和e峰的解卷積特征。(E) Mn箔、MnO和PT-MnN4的WT-EXAFS。(F) PT-MnN4和參照物的FT-EXAFS曲線。(G，H) PT-MnN4的k空間和R空間FT-EXAFS擬合曲線。插入：PT-MnN4 的原子結(jié)構(gòu)模型。 要點(diǎn)： PT-MnN4的C和N K-edge NEXAFS光譜圖（圖2A-D）表明沒有Mn-吡啶 N配位而存在吡咯N配位的Mn位點(diǎn)。圖2E所示的PT-MnN4樣品的小波變換(WT)等高線圖顯示沒有Mn-Mn信號(hào)。同時(shí)PT-MnN4樣品的傅立葉變換(FT)EXAFS光譜（圖2F）顯示出明顯的Mn-N鍵，表明Mn物質(zhì)主要以孤立的單原子位點(diǎn)的形式存在。最小二乘EXAFS曲線擬合以獲得Mn樣品的定量結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖2G、H），證實(shí)了PT-MnN4樣品中Mn-N4位點(diǎn)的形成。 Ⅲ、電化學(xué)性能測(cè)試 圖3. (A，B，C) PT-MnN4、NC和Pt/C在0.1 M KOH中ORR測(cè)試的LSV曲線、E1/2、Jk和Tafel 圖。(D) PT-MnN4在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。(E) PT-MnN4和NC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化物產(chǎn)率。(F) PT-MnN4在3000次CV循環(huán)前后的 ORR極化曲線。(G) PT-MnN4上ORR的中間體OOH*、O*和OH*的幾何結(jié)構(gòu)。(H) 吡咯型MnN4、吡啶型MnN4和NC的ORR 計(jì)算自由能圖。 要點(diǎn)： 圖3A顯示，PT-MnN4催化劑在0.1 M KOH 中表現(xiàn)0.88 V的高的半波電位和更高。同時(shí)，圖3B、C顯示PT-MnN4樣品表現(xiàn)出更大的極限電流密度(jL)和動(dòng)力學(xué)電流密度(jk)，更小的塔菲爾斜率，表明其在ORR中具有良好反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖3D，E，顯示PT-MnN4 的電子轉(zhuǎn)移 (n)約為4.0，計(jì)算得出的H2O2產(chǎn)率低于3%，表明通過四電子途徑具有出色的ORR選擇性。耐久性試驗(yàn)表明(圖3F)，在3000個(gè)電位循環(huán)后，僅觀察到E1/2的微小變化，顯示出優(yōu)異的耐久性。DFT理論模擬計(jì)算（圖3G、H）證明吡咯型MnN4位點(diǎn)具有更好的氧吸附能力和ORR催化活性。 Ⅳ、鋅空電池性能測(cè)試 圖4. (A) 以PT-MnN4作為空氣陰極的鋅空電池示意圖。(B) 鋅空電池在2至30 mA cm-2的放電曲線。(C) PT-MnN4基和商用Pt/C基空電池的放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線圖。(D) 在20 mA cm-2下測(cè)試的比電容。(E) 全固態(tài)鋅空電池顯示的開路電壓為~1.31 V。插圖：由兩個(gè)全固態(tài)鋅空電池供電的發(fā)光 LED 的照片。(F) 不同彎曲角度下全固態(tài)鋅空電池的照片。 要點(diǎn)： 圖4A為鋅空氣電池結(jié)構(gòu)模擬圖。根據(jù)圖4B，PT-MnN4鋅空電池在5到30 mA cm-2的電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出小的電壓降。從極化和功率密度曲線（圖4C）可以看出，PT-MnN4鋅空電池實(shí)現(xiàn)了176 mW cm-2的最大功率密度。同時(shí)，PT-MnN4鋅空電池在20 mA cm-2的電流密度下的比容量為750 mAh gZn-1（圖4D）。基于PT-MnN4的全固態(tài)鋅空電池的開路電壓為1.31 V，其中兩個(gè)鋅空電池可以輕松點(diǎn)亮發(fā)光二極管(LED)（圖4E和D）。全固態(tài)鋅空電池即使在彎曲到各種角度時(shí)也具有穩(wěn)定的機(jī)械柔韌性（圖4F），這意味著基于PT-MnN4的鋅空電池在能量轉(zhuǎn)換設(shè)備中具有巨大的應(yīng)用潛力。 4 結(jié)論與展望
WILEY 論文信息： Precise regulation of pyrrole-type single-atom Mn-N4 sites for superior pH-universal oxygen reduction Lei Yan, Liyan Xie, Xi-Lin Wu, Mengying Qian, Jianrong Chen, Yijun Zhong, Yong Hu Carbon Energy DOI：10.1002/cey2.135
