該成果以“Research progress on methane conversion coupling photocatalysis andthermocatalysis”為題發(fā)表在Carbon Energy上。（DOI: 10.1002/cey2.127）
ⅰ光熱甲烷間接轉(zhuǎn)化 （1）光熱催化SRM（甲烷蒸汽重整） 圖1.（A）光照和黑暗條件下Rh/TiO2催化SRM的性能；（B）不同反應溫度下Rh/TiO2催化SRM的性能；（C）不同反應時間下Rh/TiO2催化SRM的性能；（D）不同銠負載量下Rh/TiO2催化SRM的性能；（E）Rh/TiO2表面光熱催化SRM機理；（F）在光照和黑暗條件下，Rh/TiO2的Arrhenius圖。 〖要點〗 1.負載在TiO2上的Rh納米粒子在被輸入額外的光能時，能夠在較低的反應溫度下通過SRM實現(xiàn)性能更好的甲烷間接轉(zhuǎn)化，不僅提高了催化性能，而且顯著降低了熱能消耗。調(diào)整反應溫度、反應時間或不同的Rh負載量，光熱協(xié)同效應都能夠內(nèi)在地增強Rh/TiO2催化劑的催化性能。 2.熱載流子的帶間躍遷有助于光增強催化性能。光照射在Rh納米粒子上引起的熱載流子在Rh和載體TiO2之間的界面上快速分離，導致帶正電的Rhδ+態(tài)的形成。動力學研究表明，在光照條件下，活化能降低到51.5 kJ·mol-1，證明缺電子態(tài)的Rh能促進碳氫鍵的活化和解離，提高甲烷轉(zhuǎn)化率。 3.光照能增強Pt/黑色TiO2催化劑通過SRM反應將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣的催化能力。在模擬太陽光的照射下，在500℃下H2的產(chǎn)生速率約為199mmol·g-1·h-1，而在無光照條件下，難以在500℃或更低的溫度下檢測到任何活性。 4.基于NaTaO3、K2Ti6O13、CaTiO3和Ga2O3的光催化劑也顯示出對甲烷轉(zhuǎn)化的優(yōu)異光熱催化性能。據(jù)報道，Pt/NaTaO3:La （2%）催化劑表現(xiàn)出最好的光催化能力，在相似的反應條件下，其光催化能力是Pt/TiO2的兩倍。 5.當在SRM中耦合光能和熱能時，SRM可以在比常規(guī)熱催化更低的溫度條件下實現(xiàn)更好催化性能。這種催化劑設計和催化技術的創(chuàng)新策略不僅在提高能源利用效率方面顯示出巨大的潛力，而且顯著提高了甲烷轉(zhuǎn)化率。 （2）光熱催化DRM（甲烷干重整） 圖2.（A）在不同波長的光照射下，Rh-Au/SBA‐15上CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率（上圖）和產(chǎn)物產(chǎn)率（下圖）。（B）Rh/SiO2、Au/SiO2和Rh-Au/SiO2催化劑在530納米光照下的時域有限差分模擬結果。（C）Pt-Au/SiO2催化劑系統(tǒng)上光熱DRM的機理。（D）光照和黑暗條件下不同結構Ni/SiO2催化甲烷轉(zhuǎn)化的性能。 〖要點〗 1.當Au作為助催化劑時，Rh/SBA‐15對DRM的催化性能可以通過光催化得到顯著提高。在500℃的光照條件下，最大CO2轉(zhuǎn)化率提高到3600μmol·g-1·s-1，約為單一熱條件下的1.7倍。時域有限差分（FDTD）測試可以顯示催化劑在特定光照射下的電場分布，在Rh/SBA-15催化劑中加入Au后，由于Rh和Au納米粒子之間的共同作用，E2/E02增加到180。因此，Rh-Au/SBA‐15上存在的強電場使得CH4和CO2更容易被活化，這顯著增強了催化性能。 2.銀、金、銅、鈀、鉑和銠等金屬具有局域表面等離子體共振（LSPR）的獨特性質(zhì)。不同類型的金屬及其形狀、尺寸和局部配位環(huán)境導致不同的響應波長。在特定波長的光激發(fā)下，熱載流子將在金屬納米結構表面被激發(fā)，相應地影響了反應速率。Pt-Au/SiO2催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率提高到53μmol·g-1min-1，比單一熱催化條件下的甲烷轉(zhuǎn)化率高約2.4倍?？赡艿臋C理為熱載流子被光激發(fā)后轉(zhuǎn)移到被吸附的反應物（CO2或CH4）中，降低了活化能，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率。 圖3. 金屬催化劑上甲烷光熱干重整反應。（A）可見光照射下Ni/Al2O3催化劑上的長時間DRM反應。（B）TaN催化劑上光熱DRM的機理。（C）不同的反應條件下受溫度影響的DRM。（D）在銠/STO催化劑上光熱DRM的機理。 3.鎳作為地球上最豐富的金屬之一，由于其LSPR能力而被用于光熱DRM。不同結構的Ni/SiO2催化劑、Ni/TaC催化劑、Ni/Al2O3催化劑都顯示出優(yōu)異的光催化DRM性能。 4.負載的等離子體金屬納米粒子激發(fā)的熱載流子可能起到與經(jīng)典光催化中半導體在光照條件下產(chǎn)生的電子和空穴相似的作用。 5.等離子體金屬光輻射激發(fā)熱載流子和熱載流子轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)的LUMO被認為是通過光熱甲烷間接轉(zhuǎn)化激活鍵斷裂的主要機制。具有優(yōu)異光吸附能力的載體也有利于促進催化能力。 甲烷光熱間接轉(zhuǎn)化有兩種機制:熱載流子或電子-空穴對機制。在熱載流子機制中，等離子體金屬結構催化劑可以被光輻射激發(fā)，這使得能夠引入豐富的高能熱載流子。相應地，熱載流子將轉(zhuǎn)移到相鄰的半導體或與納米顆粒表面上吸附的分子（如CH4）相互作用。在電子-空穴對的機理中，整個過程類似于一般的光催化過程，涉及空穴和電子上的氧化反應和還原反應。 ⅱ光熱甲烷直接轉(zhuǎn)化 （1）光催化甲烷直接轉(zhuǎn)化 圖4.甲烷轉(zhuǎn)化中的光催化過程。（A）不同光催化劑在光照射下的甲烷轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率和乙烷選擇性。（B）在Zn+改性ZSM‐5沸石上光催化甲烷偶聯(lián)乙烷的機理。（C）在Au/m‐ZnO‐x上光催化甲烷偶聯(lián)乙烷的機理。（D）在300 W Xe燈照明下，在Pt/HGTS（2%）上光催化COM的產(chǎn)物產(chǎn)率和甲烷轉(zhuǎn)化率。 〖要點〗 1.COM(甲烷氧化偶聯(lián))是生產(chǎn)乙烯和乙烷等低碳化合物的直接有效的方法。光催化系統(tǒng)對COM表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。POM(甲烷部分氧化)是用合適的氧化劑形成甲醇、甲酸和其他含氧化合物產(chǎn)品的重要途徑，近年來備受關注。一般而言，C1含氧化合物(CO2除外)是POM的主要產(chǎn)品。 2.Zn+改性的ZSM‐5沸石催化劑實現(xiàn)了24%的甲烷轉(zhuǎn)化率和99%的乙烷和氫氣產(chǎn)物選擇性。在光照條件下，甲烷的比反應速率為9.8mol·g-1h-1，乙烷的選擇性接近100%。
天然氣的主要成分是甲烷，甲烷是許多化工產(chǎn)品的重要原料。天然氣的豐富產(chǎn)量和儲量會引發(fā)全球變暖問題。因此，從環(huán)境保護和化石燃料的高效利用方面，迫切需要甲烷的高效轉(zhuǎn)化。但甲烷的非極性結構和C-H鍵的高鍵能(4.57 eV)，使得難以在溫和條件下實現(xiàn)甲烷的活化和轉(zhuǎn)化。
光熱協(xié)同策略結合了光子能和熱能，為實現(xiàn)高效甲烷轉(zhuǎn)化提供了先進的技術。
本文綜述了近年來國內(nèi)外利用光能和熱能協(xié)同促進甲烷轉(zhuǎn)化的研究進展。雖然目前在光熱協(xié)同已經(jīng)取得顯著的進展，仍要克服很多挑戰(zhàn)：（1）由于在復雜體系中檢測反應中間體的困難，光催化和光熱催化反應系統(tǒng)的反應機理尚不清楚；（2）需要研究出新的甲烷直接轉(zhuǎn)化的催化體系，尤其是甲烷的部分氧化；（3）設計和開發(fā)非貴金屬催化劑用于光熱協(xié)同甲烷轉(zhuǎn)化；（4）高分散金屬（單原子）催化劑體系的進一步開發(fā)。
CarbonEnergy編輯部
