Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2002244.
DOI: 10.1002/aenm.202002244
在過去的幾十年中，高性能的鋰離子電池（LIBs）迅速推動(dòng)了從傳統(tǒng)化石燃料能源到綠色、環(huán)保、間歇性能源（如太陽能和風(fēng)能）的革命。LIBs憑借其可獲得的能量密度和長(zhǎng)壽命而成功控制了便攜式和智能電子設(shè)備的商業(yè)市場(chǎng)。然而，由于對(duì)有限鋰資源消耗的急劇增長(zhǎng)（地殼中分布極不均勻，僅為0.0017 wt%，如圖1a所示），LIBs無法滿足大型電能存儲(chǔ)設(shè)備（EESs）對(duì)低成本、高能源/效率不斷增長(zhǎng)的需求。因此，鈉離子電池（SIBs）和鉀離子電池（PIBs）由于鈉和鉀資源豐富而被認(rèn)為是EESs的潛在替代品。 近幾十年來，SIBs和PIBs都得到了廣泛的研究，它們都與LIBs具有相同的優(yōu)勢(shì)和機(jī)制，同時(shí)可以大大降低整體制造成本。金屬鈉具有可接受的氧化還原電位（Na+/Na，-2.71 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）），而金屬鉀具有更低的氧化還原電位（K+/K，-2.93 V vs SHE），兩者均接近鋰的氧化還原電位（?3.04 V vs SHE）。然而，從電化學(xué)角度來看，Na和K的原子半徑比Li大得多（Na+為0.97 ?，K+為1.38 ?，Li+只有0.68 ?），表明SIBs和PIBs都將降低倍率性能以及功率密度。但是，與移動(dòng)電子設(shè)備相比，大型EESs對(duì)倍率性能的需求并不那么關(guān)鍵，因此SIBs和PIBs都有望在EES中大放異彩。此外，由于Al不會(huì)與Na或K形成合金，因此可以在SIBs和PIBs中采用價(jià)格較低的Al集流體來大量生產(chǎn)電極。然而，對(duì)于具有合適的電壓窗口、高的可逆容量和堅(jiān)固框架的SIBs和PIBs來說，探索和優(yōu)化理想的電極對(duì)于它們的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。 迄今為止，已經(jīng)廣泛探索了用于SIBs和PIBs的各種正極和負(fù)極材料。合適的負(fù)極應(yīng)在低電壓下以較高的初始庫侖效率（ICE）容納更多的Na+離子和K+離子，并且理想的正極應(yīng)具有較高的氧化還原電位、穩(wěn)固的骨架和較高的理論容量。目前，已經(jīng)在三種主要的Na+/K+儲(chǔ)存機(jī)理中廣泛探索了多種類型的電極材料：插層/脫層反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化/脫合金反應(yīng)。層狀過渡金屬氧化物、過渡金屬氟化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物和有機(jī)化合物都已經(jīng)得到了深入的研究，并且在最近的綜述中得到了很好的總結(jié)。在所有電極材料中，本綜述的重點(diǎn)是釩（V）-基材料，因?yàn)樗鼈兙哂蟹€(wěn)定的晶體框架、高的操作電壓和高的能量密度。更重要的是，許多基于V的材料相對(duì)于Na和K表現(xiàn)出豐富多樣的電化學(xué)反應(yīng)和行為，應(yīng)及時(shí)對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)。釩是廣泛分布在地殼中的一種成巖元素，幾乎所有基于V的化合物都具有多價(jià)性質(zhì)（從V2+到V5+），這為進(jìn)一步擴(kuò)展其理論比容量提供了更多可能性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，V-基電極材料可以先分為兩部分，即不含堿金屬離子的復(fù)合材料和含堿金屬離子的復(fù)合材料，并且可以使用諸如氧化釩、聚陰離子化合物、混合聚陰離子化合物等進(jìn)行更多細(xì)分，如圖1b所示。與其他元素（如Fe）的氧化還原中心不同，釩在不同的晶體結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出更多的電化學(xué)多樣性和多個(gè)電子云態(tài)密度。盡管先前的一些綜述廣泛報(bào)道了各種類型V-基材料在EESs中的最新進(jìn)展，但仍有必要系統(tǒng)提供有關(guān)結(jié)構(gòu)-相轉(zhuǎn)變-性能關(guān)系的概述，并結(jié)合中V-基電極在SIBs和PIBs實(shí)際應(yīng)用中的最新進(jìn)展和新發(fā)現(xiàn)，尤其著重于不同化學(xué)環(huán)境中的多電子反應(yīng)（圖1c）。 在這篇綜述中，澳大利亞伍倫貢大學(xué)侴術(shù)雷課題組聯(lián)合澳門大學(xué)Yuxin Tang課題組，系統(tǒng)總結(jié)了V-基電極的最新進(jìn)展，且專門介紹了不含堿金屬離子的合材料和含堿金屬離子復(fù)合材料，重點(diǎn)是釩的電化學(xué)活性多電子反應(yīng)機(jī)理。近年來，關(guān)于V-基材料在SIBs和PIBs中應(yīng)用的出版物數(shù)量不斷增加，文章著重強(qiáng)調(diào)了簡(jiǎn)便的合成方法以及堿金屬離子的存儲(chǔ)機(jī)理（圖1d）。還旨在提供對(duì)SIBs和PIBs中這些V-基電極結(jié)構(gòu)-功能-性能關(guān)系的詳細(xì)而全面的理解。將特別關(guān)注一些關(guān)鍵參數(shù)，如工作電壓、局部V元素環(huán)境、初始循環(huán)庫侖效率、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，最重要的是如何最大程度地發(fā)揮V元素的多電子潛能。此外，還詳細(xì)討論了進(jìn)一步提高正極能量密度的潛在策略以及探索新的V-基負(fù)極/正極的可能途徑。希望本綜述能闡明V-基復(fù)合材料的重要性，并探索實(shí)用的方法來為下一代儲(chǔ)能設(shè)備提供更具競(jìng)爭(zhēng)力的電池系統(tǒng)。 文章以題為《Designing Advanced Vanadium‐Based Materials to Achieve Electrochemically Active Multielectron Reactions in Sodium/Potassium-Ion Batteries》發(fā)表于國際權(quán)威期刊《Adv. Energy Mater》。 圖1. a）電池中常用元素的資源示意圖。b）SIBs和PIBs中所報(bào)道V-基材料的主要分類。c）與其他類型材料相比，V-基材料的優(yōu)勢(shì)。d）根據(jù)Web of Science（截至2020年8月），SIBs和PIBs中有關(guān)包含-釩材料的出版物數(shù)量。 圖2. 一些報(bào)道的代表性V-基復(fù)合材料用于a）SIBs和b）PIBs。c）根據(jù)實(shí)際應(yīng)用評(píng)估和比較V-基復(fù)合材料用于SIBs的某些方面。d）SIBs和PIBs中V-基復(fù)合材料的平均工作電壓。e）根據(jù)實(shí)際應(yīng)用評(píng)估和比較V-基復(fù)合材料用于PIBs的某些方面。
