Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions
Ali Han，Zedong Zhang，Jiarui Yang，Dingsheng Wang*，Yadong Li*
DOI: 10.1002/smll.202004500
【研究背景】 燃料電池，特別是直接甲酸燃料電池（DFAFCs）和質子交換膜燃料電池（PEMFCs）,由于成本高、穩(wěn)定性差、鉑族金屬（PGM）催化劑的陽極甲酸氧化反應（FAOR）和陰極氧還原反應（ORR）反應動力學緩慢等問題，嚴重制約了燃料電池的商業(yè)化。目前，它面臨著許多挑戰(zhàn)，包括尋找高活性、低成本、高穩(wěn)定性的催化劑來替代PGM用于DFAFCs和PEMFCs。近年來，單原子催化劑（SACs）因其最大的原子利用率和高度暴露的活性位點而成為催化劑的研究熱點。 【成果簡介】 近日，清華大學李亞棟老師與王定勝老師綜述了近年來碳支撐SACs的研究進展。本文首先介紹了不同碳載體上的金屬基SACs，以及典型的表征方法。在此基礎上，對金屬基SACs催化FAOR和ORR的最新進展進行了綜述。特別地，通過對結構-活性關系的深入理解，進一步舉例說明了一些用于ORR活性的具有代表性的金屬基SACs。最后，展望了SACs在機理理解和商業(yè)應用等方面面臨的挑戰(zhàn)和機遇。研究成果以“Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions”為題發(fā)表在《Small》上。 【內容概述】 1. 碳-SACs 圖1. 用于燃料電池的代表性單原子宿主。 ?要點： 在制備過程中或苛刻的催化條件下，抑制SACs的團聚具有很大的挑戰(zhàn)。在本節(jié)中，我們根據(jù)其鍵合載體簡要介紹了各種金屬SACs: 1）1D / 2D碳基載體，2）3D分層多孔碳（HPC）載體，3）金屬有機骨架（MOF）衍生的碳載體，和4）聚合物衍生的碳載體。圖1和表1總結了在不同載體上具有代表性的金屬SACs。 表格1. 燃料電池應用中代表性SACs的總結 2.1. 1D/2D氮摻雜碳基載體 圖2. A）Co SACs分散在1D N富缺陷碳纖維載體上的合成圖。B,C）碳載體上Co SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像。 ?要點： 在所有已開發(fā)的碳基載體中，由于1D/2D氮摻雜碳載體相對容易獲得并且能夠通過M–N4電子結構將SACs固定，因此得到了廣泛的開發(fā)。如圖2所示，與使用CNT作為載體的材料明顯不同，Yao的團隊制造了具有富氮缺陷的1D氮摻雜碳纖維。 2.2. 3D分層多孔碳載體構建 圖3. A）Co SACs分散在3D分層N摻雜碳載體上的合成圖。B,C）Co SAC在3D碳載體上的SEM和TEM圖像。D）碳載體上Co SACs的HADDF-STEM圖像和相應的元素映射。 ?要點： 具有3D分層結構的碳載體已被廣泛證明是獲得具有高比表面積和增加活性位點數(shù)量的有效方法。同時，3D分層多孔結構可以促進金屬位點的均勻分布，從而改善催化性能。最近，Sun等人通過使用雙模板熱解法將合成的Co SACs錨固在N摻雜的HPC襯底中（圖3）。 2.3. 金屬有機骨架衍生的碳載體 圖4. A）Fe SACs分散在熱解ZIF-8碳載體上的合成圖。B）聚合物衍生的碳載體上的Fe1-P1N3物種插圖。C）Fe SACs在碳載體上的HADDF-STEM圖像和相應的元素映射。 ?要點： 最近，MOF（尤其是ZIF-8的MOF）經常用作模板和自我犧牲的前驅體，以限制單金屬位點，大大提高催化性能。例如，Wu的小組開發(fā)了摻雜和吸附兩步熱解過程，以大大增強熱解ZIF-8上的Mn–N4位點（圖2B）。隨后，他們在高度熱解的ZIF-8載體（1100°C，圖4A）上生成Fe–N4位點。 2.4．聚合物衍生的熱解碳載體 與MOF衍生的碳載體相比，聚合物衍生的碳載體因其易于獲得和配位可調性而成為錨定SACs的另一種流行宿主。例如，Yuan等人通過在PPy形成過程中同時添加植酸和FeCl3來制造N/P雙配位鐵位點（圖4B，C）。受益于豐富的活性位點、層狀多孔結構和高比表面積，F(xiàn)e-P1N3活性位點可以顯著促進O2中間體的吸附/脫附，其反應動力學比不含P的Fe–N4活性位點更高。 3．原子單原子結構的表征方法 3.1．STEM 圖5. 代表性的STEM圖。A）熱解Ir摻雜ZIF-8的HAADF-STEM圖像。B）CN載體上Ir SACs的EDX映射。C,D）分散在CN載體上的Ir SAC的高分辨率HADDF-STEM圖像。E–G）分散在PtCu合金上Ru SACs的HAADF-STEM圖，以及（E–G）相應FFT模式。H–J）分散在Pt3Cu合金上Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像H）和（H–J）相應FFT模式。K–M）CN上Fe SACs的高分辨率HADDF-STEM圖和N）相應的EELS點譜。 ?要點： 球差校正掃描透射電子顯微鏡（SAC-STEM）通過測定不同載體的位置、表面分布，可以直觀地識別孤立的SACs存在。在STEM模式下，結合HAADF技術、能量色散X射線（EDX）元素映射和電子能量損失譜（EELS）技術可觀察到金屬SACs。 3.2. XAFS光譜 圖6. A）以Ir粉末為參考的N摻雜碳載體上Ir SACs的EXAFS光譜。B）以Ir粉末和IrO2為參照的Ir SACs的XANES。C）Ir SACs的電位依賴原位XAFS光譜。D）在沒有外部磁場的情況下，在80 K空氣中得到的Fe0.5-NC的Fe M?ssbauer譜。E）相應的四極分裂。 ?要點： XAFS是用于分析納米材料電子和幾何形狀的同步加速技術之一。根據(jù)作用機理和峰形可分為擴展邊緣X射線吸收光譜（EXAFS）和X射線近邊緣吸收光譜（XANES）。EXAFS可以用于確認以單原子位點或團簇的形式存在的目標原子的配位環(huán)境。XANES可以快速區(qū)分化學元素。 3.3．其他表征方法 錨固在金屬氧化物或碳載體上的SACs可以通過FTIR根據(jù)吸附峰的變化進行靈敏探測。掃描隧道顯微鏡由于具有高分辨率而提供了另一種研究SACs原子結構的方法，但是它被極大地限制在金屬合金表面。隨著發(fā)展，M?ssbauer譜逐漸被用于研究SACs中金屬的化學狀態(tài)。同時，XPS還用于SACs中元素的定量。 4. SACs在燃料電池中的相關應用 在本節(jié)中，我們總結了DFAFCs或PEMFCs中的兩個關鍵瓶頸反應，包括FAOR和ORR。 4.1. FAOR 圖7. A）分散在熱解ZIF-8載體上Rh SACs的HADDF-STEM圖像。B）原子分散的Rh SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像。C）CV曲線比較。D）Rh SACs和商業(yè)Pd/C之間的質量活度比較。E）通過三種不同途徑的甲酸氧化自由能譜。F）Rh SACs和Rh（111）上甲酸分解為CO的勢能曲線。 ?要點： FAOR是DFAFCs中重要的陽極反應。然而，由于Pt/Pd基催化劑高成本、低質量活性和對CO中毒的敏感性，目前的電催化劑遠遠落后于商業(yè)應用。我們小組首次開發(fā)了新的Rh–N4 SACs和Ir–N4 SACs催化體系以實現(xiàn)高效的FAOR，與目前大多數(shù)基于Pt或Pd的合金相比，它們的活性更高。 4.2．ORR 金屬SACs相對于傳統(tǒng)的Pt基電催化劑和非貴金屬基納米材料，在ORR催化方面具有許多優(yōu)勢，包括低成本，最高利用率，高催化效率和長期耐用性。特別是，金屬基SACs在苛刻的堿性和酸性介質中都非常穩(wěn)定，可以分別實現(xiàn)金屬-空氣電池和燃料電池的商業(yè)化。人們已經做了大量的努力來提高金屬基SACs的ORR催化性能，總結為如下三個方面：1）提高金屬SACs的密度，2）最大限度地暴露活性位點，3) 調節(jié)金屬SACs的配位。 4.2.1. 提高金屬SACs的密度 圖8. A）SiO2保護方法制備高密度Fe SACs的示意圖。B,C）Fe SACs-CN在0.1 m KOH B）和0.1 m HClO4 C）中與其他催化劑相比的LSV曲線。D）在0.1 m HClO4中E1/2和Jk的比較。E）在酸性電解質中兩種不同催化劑ORR的自由能比較。F）LSV曲線比較。G）E1/2和Jk比較。H）Fe SACs-NHPC在連續(xù)10000 CV循環(huán)前后的LSV曲線比較。I）鋅空氣電池的極化曲線。 ?要點： 增加金屬負載量是一種顯著提高ORR性能以實現(xiàn)實際燃料電池應用的簡便而有效的方法。近年來，許多研究人員發(fā)現(xiàn)SiO2可以通過降低金屬原子的表面能來穩(wěn)定金屬NPs，團簇或SACs。因此，SiO2保護法被廣泛用于增加SACs的密度。 4.2.2．最大化活性位點的暴露 通常使用空心結構或3D互連HCP結構來實現(xiàn)活性位點的暴露，以最大程度地利用SACs。為了最大程度地利用單金屬位點，還設計了一些孔徑可控的分層碳載體。 4.2.3. 調節(jié)金屬SACs的配位 圖9. A）在0.1 m HClO4中的LSV曲線比較。B）連續(xù)CV循環(huán)后對Fe(Zn)-N-C電催化劑的耐久測試。C）每個CV循環(huán)后相應的H2O2產生和電子轉移數(shù)。D）提出的結構。E）2L-Up位點上ORR機理的理解。F）2L-Up和FeN4的模擬電荷密度結果。 ?要點： 已廣泛揭示，配位的調節(jié)類型可顯著影響ORR的催化活性。Fe-N4在實驗和理論上被證明是最有前景的非貴金屬基SACs。然而，由于固有的活度有限，F(xiàn)e-N4位的活度仍遠遠低于Pt/C基準?？梢酝ㄟ^摻入雜原子（如P和S）來實現(xiàn)C/N配位的Fe位點，以增強Fe–N4的ORR性能。最近，Xing團隊報道了通過引入吸電子配體形成Fe-O-Fe橋鍵以增強正常的Fe–N4位點的方法。在制備中，采用Zn源來避免鐵化物的聚集。根據(jù)配位數(shù)分析，最終的Fe(Zn)-N-C包括60％FeN4和40％OFeN4-O-FeN4O。 【小結】 這篇綜述總結了單金屬位點作為FAOR和ORR活性中心的最新進展（表1）。具有不同理化特性的宿主可以顯著影響金屬SACs的電子結構。因此，對于FAOR和ORR催化，仍然需要探索單一金屬活性位點在非碳載體上的潛力。盡管金屬基SACs在FAOR和ORR催化方面取得了重大突破，但仍然存在一些問題： 1. FAOR中，金屬基SACs仍局限于N摻雜碳載體上的Rh SACs和Ir SACs。非碳載體研究、合理的構效關系設計、單原子合金（SAAs）制備、SACs與合金之間的協(xié)同效應研究、雙原子團簇或多原子團簇新的合成方法研究等也可以實現(xiàn)高活性FAOR。 2. 對于非貴金屬SACs催化的ORR，仍然需要改進一些問題，包括SACs的不穩(wěn)定性和固有的緩慢活性（尤其是在酸性介質中）。應充分了解可能的催化/不穩(wěn)定性機理：I）除了碳負載型SACs，用于ORR催化的含金屬負載型SACs相對稀缺。II）串聯(lián)反應應合理設計，避免有害的H2O2自由基。 3. 工業(yè)用SACs的大規(guī)模合成。一方面，F(xiàn)AOR和ORR的合成策略普遍適用于基礎研究。另一方面，盡管SACs的原子效率為100％，但金屬的低負載量仍顯著影響了活性位點。因此，改進現(xiàn)有的合成策略，開發(fā)新的合成策略，以實現(xiàn)低成本、高金屬密度、高穩(wěn)定性的SACs是非常必要的。 文章來源：“Carbon Energy”公眾號
