二維（2D）納米材料因其超薄結(jié)構(gòu)、大比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)異的電荷傳輸能力等優(yōu)異特性，在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)溶液加工處理工藝往往導(dǎo)致大寬厚比的二維納米片形成平行基底排列的密堆結(jié)構(gòu)，這不但會(huì)損失比表面積和化學(xué)活性位點(diǎn)，還使得厚電極材料中的電子和離子傳輸曲折度極高，嚴(yán)重制約了其光電化學(xué)性能的提升。在理想情況下，設(shè)計(jì)并制備垂直于基底排列的二維納米材料有序結(jié)構(gòu)將有助形成電子和離子的快速傳輸通道，以實(shí)現(xiàn)在大活性材料載量情況下的優(yōu)異電荷傳輸性能。同時(shí)，垂直陣列結(jié)構(gòu)對(duì)入射光的多級(jí)散射效應(yīng)也能提升光利用效率，對(duì)提升光電催化性能具有重要意義。然而，如何靈活、可控地將二維納米材料制備成垂直于基底的排列結(jié)構(gòu)仍面臨很大挑戰(zhàn)。
受天然木材中的木質(zhì)素通過(guò)填充細(xì)胞壁微纖絲間隙增強(qiáng)細(xì)胞壁的剛性和尺寸穩(wěn)定性的啟發(fā)，南京林業(yè)大學(xué)金永燦教授團(tuán)隊(duì)與蘇州大學(xué)梁志強(qiáng)、江林教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)上述挑戰(zhàn)，以木質(zhì)素為膠黏劑，通過(guò)調(diào)控2D石墨相氮化碳（g-C3N4）和碳納米管（CNTs）復(fù)合墨水的流變學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)了g-C3N4/CNTs陣列的垂直三維（3D）打印。相對(duì)于平面薄膜結(jié)構(gòu)，該垂直陣列結(jié)構(gòu)顯著提升了光吸收水平，并兼具大比表面積和優(yōu)異的電荷傳輸能力，顯著提升了光電催化性能。圖1. 垂直3D打印g-C3N4/CNT陣列結(jié)構(gòu)用于高效光電催化制氫示意圖。（a）木材結(jié)構(gòu)；（b）3D打印墨水的材料組成；（c）垂直打印示意圖；（d）g-C3N4/CNT陣列光電催化示意圖；（e, f）垂直排列和無(wú)序堆疊結(jié)構(gòu)的電荷分布、層間電勢(shì)和隧道勢(shì)壘理論模擬。與傳統(tǒng)的2D納米材料形成的膜結(jié)構(gòu)相比，光在垂直陣列結(jié)構(gòu)中的多重散射效應(yīng)增強(qiáng)了對(duì)入射光的捕獲能力，一維CNT的添加也進(jìn)一步提升了電荷傳輸效率。g-C3N4/CNT垂直陣列的微觀多孔結(jié)構(gòu)使其暴露豐富的活性位點(diǎn)，柱狀陣列的間隙也可作為傳質(zhì)通道，有利于獲得高效的液相化學(xué)反應(yīng)。特別地，g-C3N4納米片的垂直取向益于電子的直接快速傳輸，可減小電子傳輸勢(shì)壘，避免了電子在無(wú)序堆疊結(jié)構(gòu)中傳輸困難的問(wèn)題。同時(shí)，木質(zhì)素的熔融膠黏特性以及天然的疏水性，增強(qiáng)了g-C3N4/CNT垂直陣列在水相反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化制氫潛力。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步驗(yàn)證了垂直打印陣列結(jié)構(gòu)的高效產(chǎn)氫性能。在-0.5 V vs. RHE和100 mW/cm2光照條件下，g-C3N4/CNT垂直陣列的產(chǎn)氫速率顯著高于g-C3N4/CNT和純g-C3N4膜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)氫速率，且垂直陣列結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的光電催化循環(huán)性和穩(wěn)定性。該論文提出的簡(jiǎn)單、可拓展的垂直3D打印策略為提升2D納米材料的光電化學(xué)催化性能提供了新的思路。圖2. 垂直陣列結(jié)構(gòu)光電化學(xué)催化產(chǎn)氫性能和機(jī)理分析。（a）光電催化反應(yīng)裝置；（b）氫氣產(chǎn)率隨時(shí)間的變化；（c）產(chǎn)氫速率對(duì)比；（d）光電催化穩(wěn)定性和循環(huán)性對(duì)比；（e）光電催化機(jī)理分析以上研究成果以Wood-Inspired Binder Enabled Vertical 3D Printing of g-C3N4/CNT Arrays for Highly Efficient Photoelectrochemical Hydrogen Evolution為題發(fā)表在期刊Adv. Funct. Mater.上，姜波、黃慧和鞏文斌為該工作的共同第一作者，南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院金永燦教授與蘇州大學(xué)納米與軟物質(zhì)研究院梁志強(qiáng)副教授、江林教授為共同通訊作者。https://doi.org/10.1002/adfm.202105045
