通過調(diào)控晶格氧反應(yīng)活性和標(biāo)度關(guān)系策略構(gòu)建高效析氧電催化劑通訊作者：王昕*單位：南洋理工大學(xué)、天津大學(xué)、新加坡化學(xué)與工程科學(xué)研究所等析氧反應(yīng)(OER)由于其緩慢的本征動(dòng)力學(xué)，在許多能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)中仍是瓶頸，例如水電解、可充電金屬空氣電池和再生燃料電池等領(lǐng)域。目前，對(duì)于O2產(chǎn)物的來源有兩種被廣泛接受的 OER 機(jī)制，包括吸附質(zhì)演化機(jī)制和晶格氧氧化機(jī)制。無論哪種OER機(jī)制，O-O鍵的形成都可以遵循兩種不同的途徑，即酸堿親核攻擊和O-O直接偶聯(lián)。對(duì)于前者，*OOH和*OH中間體的吸附能之間存在固有的線性標(biāo)度關(guān)系（LSR）。上述LSR的一個(gè)含義是O-H鍵斷裂和*OOH形成的關(guān)鍵步驟是相互競(jìng)爭(zhēng)的，即使對(duì)于最好的材料，其理論過電勢(shì)最低也為~0.4 eV。對(duì)于后者，它不受這種LSR約束，但是對(duì)于大多數(shù)催化材料來說，觸發(fā)O-O直接耦合的特定催化結(jié)構(gòu)很難實(shí)現(xiàn)。因此，目前的研究工作主要在于優(yōu)化酸堿親核攻擊的路徑和克服此類LSR的限制，以開發(fā)實(shí)用的電催化劑。基于此，來自南洋理工大學(xué)的王昕教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際知名期刊Nature Communications上發(fā)表題為“Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst”的文章。該文章報(bào)告了一種通過調(diào)控堿金屬離子來調(diào)節(jié)晶格氧反應(yīng)活性和吸附能間線性標(biāo)度關(guān)系來構(gòu)建高效析氧電催化劑的有效策略。圖1. 通過調(diào)控晶格氧反應(yīng)活性和標(biāo)度關(guān)系來構(gòu)建OER電催化劑的設(shè)計(jì)方案。要點(diǎn)一：O-O鍵形成的競(jìng)爭(zhēng)路徑以NaxMn3O7 (Na2x/7(Mn6/7□1/7)O2, □代表Mn空位, x= 2, 1.5, 1, 0.5)作為研究模型。利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，首先探測(cè)了氧孤對(duì)電子態(tài)（非鍵態(tài)）所在的位置，然后揭示了激活晶格氧后如何產(chǎn)生自旋特征配體空穴。從EF附近的投影態(tài)密度和差分電荷密度證實(shí)，隨著Na數(shù)量的減少，在激活晶格氧時(shí)，O2p產(chǎn)生更多的氧空穴，該氧空穴通過被占據(jù)的O 2p和Mn-t2g之間的π型相互作用而穩(wěn)定。本文研究了六種代表性的O2配位環(huán)境，以使用氧空穴數(shù)（hO）來量化NaxMn3O7的晶格氧反應(yīng)活性。考慮到氧空穴通過酸堿親核或O-O直接偶聯(lián)在O-O鍵形成中的雙重作用，進(jìn)一步從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度揭示了O-O鍵的競(jìng)爭(zhēng)途徑。計(jì)算表明，由于O-O直接耦合打破Mn-O共價(jià)鍵需要很高的能量，因此酸堿親核進(jìn)攻形成O-O鍵（*OOH）占優(yōu)勢(shì)。此外，由于配體空穴在催化劑和反應(yīng)物之間提供了自旋控制的電子轉(zhuǎn)移通道，因此隨著氧空穴數(shù)量的增加，*OOH形成能逐漸降低。要點(diǎn)二：改變堿金屬量調(diào)節(jié)晶格氧反應(yīng)活性及標(biāo)度關(guān)系Na+的數(shù)量為調(diào)整晶格氧反應(yīng)性和標(biāo)度關(guān)系以優(yōu)化整體活性提供了有力的杠桿。當(dāng)氧離子的磁通量（電荷）增加到0.23μB（-0.94e）以上時(shí)，由于ΔG*OOH = ΔG*OH + 3.24 eV的強(qiáng)LSR，最終達(dá)到~0.39ev的過電位上限。計(jì)算證實(shí)了Na+與*OOH的非共價(jià)相互作用，由于LSR的調(diào)節(jié)，過電位上限從0.39 eV逐漸降低到0.19 eV。進(jìn)一步建立了動(dòng)態(tài)火山圖揭示了最低OER過電勢(shì)的最佳氧配位環(huán)境。為了更好地說明整體活性趨勢(shì)，提出了理論二元描述符，該描述符考慮了O-H鍵斷裂和*OOH形成之間的勢(shì)壘對(duì)稱性，并克服了LSR的限制。所有這些都表明，通過調(diào)整晶格氧反應(yīng)性和標(biāo)度關(guān)系，可以預(yù)測(cè)NaMn3O7是NaxMn3O7模型材料中的最佳電催化劑。要點(diǎn)三：NaxMn3O7電子結(jié)構(gòu)、配位結(jié)構(gòu)表征X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）表明Mn主要表現(xiàn)出+4價(jià)，隨著Na+數(shù)量的減少，NaxMn3O7中的Mn氧化狀態(tài)隨著氧空位的存在而降低。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）表明隨著Na+數(shù)量的減少，Mn-O的配位數(shù)減少，而Mn-O的原子間距離增加，進(jìn)一步表明了體相中氧空位和Mn3+離子的存在。同時(shí)，Mn-Mn峰的微小變化意味著Mn-Mn原子間距離和配位數(shù)不變，反映了MnO2層中自然Mn空位對(duì)過渡金屬的強(qiáng)烈結(jié)構(gòu)適應(yīng)性。通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)在O2飽和1M KOH電解質(zhì)中對(duì)材料的電催化水氧化性能進(jìn)行了評(píng)估。隨著Na含量的減少，其本征活性呈火山型趨勢(shì)，NaMn3O7性能最優(yōu)，與前述活性二元描述符預(yù)測(cè)一致。性能最好的NaMn3O7催化劑法拉第效率為97%，表明所測(cè)電流主要來源于水的氧化。此外，在循環(huán)伏安法（CV）掃描期間，沒有觀察到NaMn3O7的贗電容電流和OER電流的明顯變化，這是催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的良好指標(biāo)。對(duì)電解液的ICP-MS測(cè)試進(jìn)一步表明，NaxMn3O7（x=1.5、1和0.7）在OER后沒有明顯的Na和Mn陽離子浸出。實(shí)際上，由于Mn和Na離子的尺寸不匹配，Mn離子不太可能遷移到NaMn3O7的層間位置。此外，通常導(dǎo)致Mn離子溶解的電荷歧化反應(yīng)在堿性介質(zhì)中是不利的，因此，本文將OER的耐久性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性歸因于NaMn3O7中有序的本征空位，這些空位可以自適應(yīng)調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)變形和電化學(xué)可逆性。要點(diǎn)五：析氧機(jī)理和活性位點(diǎn)的驗(yàn)證解析催化劑的近表面結(jié)構(gòu)是理解OER機(jī)理和相關(guān)活性中心的前提。因此，在NaMn3O7上進(jìn)行了原位X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量。Mn 2p XPS光譜表明在1.25 V的外加電位下Mn的氧化狀態(tài)增加。當(dāng)電位進(jìn)一步升高到1.55V時(shí)，無明顯變化。O1s-XPS譜圖表明，在外加電位為1.25v時(shí)，氧空位的特征峰與開路時(shí)相比減小。此外，在529.3ev處，晶格氧的特征峰隨電位的增加而向更高的能量方向移動(dòng)，表明晶格氧發(fā)生了氧化。所有這些都表明，用OH-填充氧空位和隨后的脫質(zhì)子發(fā)生在電化學(xué)OER過程之前，與DFT計(jì)算和原位XAS測(cè)量一致。此外，同位素效應(yīng)和pH依賴性實(shí)驗(yàn)證實(shí)了NaMn3O7中脫質(zhì)子步驟為速控步驟。作者在NaMn3O7上提出了一種可能的OER途徑，其中*OH的脫質(zhì)子僅涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并且在釋放氧氣期間與隨后的電子轉(zhuǎn)移解耦。Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst.https://www.nature.com/articles/s41467-021-24182-w王昕 教授，南洋理工大學(xué)化學(xué)與生物醫(yī)藥工程學(xué)院院長(zhǎng)、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士(FRSC)、Carbon Energy副主編。王昕教授在浙江大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)獲得學(xué)士學(xué)位(1994年)和碩士學(xué)位(1997年)，在香港科技大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)獲得博士學(xué)位(2002年)。博士畢業(yè)后，2003年至2005年期間在加州大學(xué)河濱分校從事博士后研究，同時(shí)擔(dān)任初創(chuàng)燃料電池公司的研發(fā)總監(jiān)和副總裁。2005年加入南洋理工大學(xué)擔(dān)任助理教授，2010年晉升為副教授，2016年晉升為正教授。研究成果在Nature Energy、Nature Communications、Science Advances、 Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、 Advanced Materials和Energy & Environmental Science等國(guó)際化學(xué)化工頂尖期刊發(fā)表SCI論文180多篇，論文引用已超過29000余次，H-index為83。擁有國(guó)際專利6項(xiàng)，其中1項(xiàng)授權(quán)給一家初創(chuàng)公司。。黃振峰，天津大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)青年人才計(jì)劃入選者。2016年在天津大學(xué)取得工學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為鄒吉軍教授，2016-2020年在新加坡南洋理工大學(xué)任職博士后研究員職位，合作導(dǎo)師為王昕教授。近年來面向國(guó)家對(duì)清潔能源和碳中和目標(biāo)的戰(zhàn)略需求，主要從事能源小分子（水、氫氣、氧氣和氮?dú)獾龋┑墓?、電催化轉(zhuǎn)化及反應(yīng)過程強(qiáng)化。作為負(fù)責(zé)人主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(課題)1項(xiàng)和國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)，以項(xiàng)目骨干參與國(guó)家/省部基金和企業(yè)項(xiàng)目4項(xiàng)。研究成果在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文36余篇，引用次數(shù)超過4000次，H-因子24。其中，作為第一/通訊作者在Nature Energy、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis、Matter等高水平期刊發(fā)表論文17篇，7篇入選ESI熱點(diǎn)/高引論文。受邀在全國(guó)光催化會(huì)議、美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議、國(guó)際先進(jìn)材料會(huì)議等做邀請(qǐng)報(bào)告5次。擔(dān)任Frontiers Catalysis期刊的主題編輯和SmartMat期刊的青年編委。
