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在自然界中，太陽(yáng)能可以通過(guò)光合作用和化學(xué)石化過(guò)程得到利用和存儲(chǔ)。但是將自然的永久性氣體轉(zhuǎn)換為增值液體燃料的非生物光合作用系統(tǒng)仍然面臨著挑戰(zhàn)。均質(zhì)/異質(zhì)光催化劑都需要較大的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。均相催化劑具有高度分散且可調(diào)的活性位點(diǎn)，可針對(duì)特定反應(yīng)的精確定制結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)物的分離性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性差；傳統(tǒng)的異質(zhì)催化劑增強(qiáng)了產(chǎn)物分離，但活性表面積較小，且難以到達(dá)活性位點(diǎn)。另外，在三相界面上，不溶和穩(wěn)定的氣體分子的光還原仍然面臨三個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：（1）動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散緩慢；（2）表面吸附較弱；（3）氣體反應(yīng)物的活化和催化轉(zhuǎn)化效率低。固體半導(dǎo)體和多孔金屬有機(jī)框架（MOF）堆疊納米顆粒的薄膜，以水蒸氣作為質(zhì)子源，催化氣固界面上的光催化氣體還原，可以部分解決傳質(zhì)問(wèn)題，避免水淹沒(méi)催化劑表面。MOFs的大表面積、高孔隙率和可調(diào)功能的結(jié)構(gòu)是多相光催化還原的有希望的候選物，具有解決上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)問(wèn)題的巨大潛力。本文結(jié)合多孔MOF底物和單原子（SA）催化中心的優(yōu)點(diǎn)，制備了SA/MOFs顆粒組成的透氣膜，用于高效的、高通量的光催化氣體還原反應(yīng)。

近日，北京理工大學(xué)的殷安翔研究員、王博教授和中科院應(yīng)用物理研究所的司銳研究員（共同通訊作者）等人，發(fā)現(xiàn)透氣MOF膜可以改變金屬單原子（SAs）的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，在可見(jiàn)光和溫和條件下促進(jìn)氣體分子（例如：CO₂、O₂）的擴(kuò)散、活化和還原成液體燃料。以Ir SA為活性中心，在420 nm處，含有特定缺陷的MOF（例如：活化的NH₂-UiO-66）顆粒可以在三相反應(yīng)界面上，將CO₂還原為HCOOH，表觀量子效率（AQE）為2.51％。在多孔氣固界面上促進(jìn)氣體擴(kuò)散，透氣的SA/MOF膜可以將濕潤(rùn)的CO₂氣體直接轉(zhuǎn)化為HCOOH，在420 nm處的AQE顯著提高了15.76％?？梢詫㈩?lèi)似的策略應(yīng)用于光催化O₂到H₂O₂的轉(zhuǎn)化，表明本文的催化劑和反應(yīng)界面設(shè)計(jì)具有廣泛的適用性。相關(guān)成果以“Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction”發(fā)表在Nature Communications上。

圖 1 SA/MOF膜的示意圖和結(jié)構(gòu)特征

（a）在可見(jiàn)光照射和環(huán)境條件下，通過(guò)透氣的MOF/PTFE膜進(jìn)濕氣，光催化還原為增值化學(xué)品；

（b）缺陷工程將金屬SA錨固在Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)_12-x八面體的邊緣上，充當(dāng)催化中心的示意圖；

（c）Ir₁/A-aUiO顆粒的SEM圖像；

（d）Ir₁/A-aUiO顆粒的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS圖；

（e，f）Ir₁/A-aUiO和Pd₁/A-aUiO的AC-HAADF-STEM圖像；

（g，h）Ir₁/A-aUiO/PTFE膜的橫截面SEM圖像和相應(yīng)的EDS圖。

圖 2 SA/MOF粉末催化劑上的光催化CO₂RR

（a）A-aUiO和a-UiO樣品的UV-Vis光譜圖；

（b）A-aUiO和a-UiO樣品的光電流勢(shì)曲線圖；

（c）在A-aUiO、Ir₁/A-aUiO、Ir_x/A-aUiO和IrNPs/A-aUiO催化劑上HCOOH收率圖；

（d）HCOOH和H₂選擇性隨Ir/A-aUiO催化劑中Ir含量的變化圖；

（e）不同Ir含量的Ir/A-aUiO催化劑的Ir L-edge XANES光譜圖；

（f）產(chǎn)生HCOOH的各種催化劑的表觀活化能（E_app）；

（g）在有或無(wú)Ir SAs改性的A-aUiO和aMIL催化劑上，每克HCOOH的收率圖。

圖 3 SA/MOF膜上的光催化CO₂RR

（a）在溶液中（PiS）模式下，將氣相CO₂進(jìn)到光催化劑水分散液中，然后在水淹沒(méi)的催化劑表面上還原示意圖；

（b）在氣-膜-氣（GMG）模式下，加濕的CO₂氣體通過(guò)SA/MOF膜的示意圖；

（c）無(wú)孔半導(dǎo)體顆粒制成的固體膜的示意圖；

（d）不同流速的CO₂下，Ir₁/A-aUiO顆粒（PiS）和膜（GMG）的HCOOH收率圖；

（e）不同濃度的CO₂（混合Ar）下，Ir₁/A-aUiO顆粒（PiS）和膜（GMG）的HCOOH收率圖；

（f）Ir₁/A-aUiO膜（GMG）上，不同時(shí)間時(shí)HCOOH、CO和H₂收率圖。

圖 4 Pd改性的MOF粉末和膜上光催化O₂還原（ORR）

（a）PdNP、Pd_x和Pd₁修飾的A-aUiO催化劑的Pd K邊緣XANES光譜圖；

（b）在PdNPs、Pdx和Pd1修飾的A-aUiO催化劑上不同時(shí)間的H₂O₂分解率圖；

（c）在原始A-aUiO和PdNP、Pdx和Pd1修飾的A-aUiO催化劑上不同時(shí)間的H₂O₂收率圖；

（d）在Pd₁/A-aUiO顆粒（PiS）和膜（GMG）的H₂O₂收率圖。

本文制備的SA/MOF膜可以直接將CO₂和O₂還原為增值-即用型化學(xué)燃料（HCOOH和H₂O₂）。通過(guò)設(shè)計(jì)的催化中心，在溫和的條件下，以水蒸氣作為質(zhì)子供體，將可持續(xù)的光催化反應(yīng)固定空氣的主要成分（CO₂、O₂或N₂）以轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)間歇的太陽(yáng)能。SA/MOF膜的簡(jiǎn)便制備方法有助于此類(lèi)光催化裝置的規(guī)?；瑴p少水蒸氣的使用節(jié)省了淡水成本。這項(xiàng)工作提供了橋接光催化中心的通用和設(shè)計(jì)策略，以及反應(yīng)界面設(shè)計(jì)方法，可以解決光催化反應(yīng)中傳質(zhì)和催化轉(zhuǎn)化的復(fù)雜性。單原子和MOF化學(xué)的強(qiáng)大功能為設(shè)計(jì)SA/MOF膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了幾乎無(wú)限的可能。

文獻(xiàn)鏈接：Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction（Nature Communications DOI: 10.1038/s41563-020-00806-2）。

本文由Materials_1219供稿。