導(dǎo)語(yǔ)
精確控制金屬有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)，包括拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、孔隙率、組成和構(gòu)象，是實(shí)現(xiàn)定制功能化的重要挑戰(zhàn)。從設(shè)計(jì)的角度來(lái)看，創(chuàng)造不同的孔環(huán)境以容納特定的客體來(lái)滿足新的需求是十分有趣和必要的。近日，浙江大學(xué)黃寧研究員課題組、斯德哥爾摩大學(xué)的黃哲浩教授、鄒曉冬教授團(tuán)隊(duì)和德州農(nóng)工大學(xué)周宏才教授課題組合作，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種新型的具有csq拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但孔環(huán)境具有顯著差異的鋯基MOF，其可用作尺寸選擇性[4+2]雜-Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)的有效多相催化劑。相關(guān)成果在線發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c03960）。
黃寧研究員簡(jiǎn)介 黃寧，2009年山東大學(xué)化學(xué)基地班學(xué)士，2015年日本國(guó)立分子科學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，之后分別在北陸先端科學(xué)技術(shù)大學(xué)、美國(guó)德州農(nóng)工大學(xué)以及新加坡國(guó)立大學(xué)進(jìn)行博士后研究。主要從事新型二維高分子（Coavlent Organic Frameworks, COFs）的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成以及在光電、傳感、環(huán)境、能源等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文20余篇，論文被引用4000多次。曾先后獲得2015年留日優(yōu)秀學(xué)生“特別研究獎(jiǎng)”，2017年留日優(yōu)秀學(xué)生“海爾研究獎(jiǎng)”和2015年中國(guó)國(guó)家留學(xué)基金委“國(guó)家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金”。
前沿科研成果 可用于尺寸選擇性催化的精確設(shè)計(jì)的配體定向構(gòu)象的金屬有機(jī)框架 構(gòu)建PCN-625和PCN-222的示意圖 （來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.） 金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料由于其結(jié)構(gòu)具有多樣性、高的內(nèi)在孔隙率和可預(yù)先設(shè)計(jì)等功能性，為吸附分離、催化、發(fā)光、生物醫(yī)學(xué)以及能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域提供了一個(gè)極好的平臺(tái)。特別的，鋯基MOFs因其出色的穩(wěn)定性、靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和有趣的功能引起了人們極大的興趣，目前這類MOFs材料已經(jīng)有很多拓?fù)浞N類（例如：csq、fcu、ftw、reo、scu及spn等）被報(bào)道。然而，盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多具有csq拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr-MOFs,但它們都具有相似的孔隙環(huán)境，即配體與孔道平行，在此基礎(chǔ)上，該課題組設(shè)計(jì)了一種由[Zr6O4(OH)8(COO)8](Zr6)金屬簇和雙[3,5-雙(4-羧基苯基)苯基]卟啉(BBCPPP)配體構(gòu)建的一種新型二維金屬有機(jī)框架材料(PCN-625) ，其具有 csq 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，類似于著名的 PCN-222 和 NU-1000。然而，顯著差異在于卟啉環(huán)的構(gòu)象，它們垂直于孔表面而不是平行，這導(dǎo)致了其結(jié)構(gòu)具有非常獨(dú)特的性質(zhì)。 由于PCN-625晶體尺寸較小，作者使用同步輻射XRD衍射和連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射清楚的解析了該晶體的結(jié)構(gòu)，解析結(jié)果表明在PCN-625中配體上的卟啉環(huán)與孔壁垂直，表現(xiàn)出了兩種類型的直徑分別為2.03 nm和0.43 nm的一維通道。其中四個(gè)卟啉和兩個(gè)Zr簇形成了一個(gè)納米籠，兩個(gè)相鄰的卟啉環(huán)之間較長(zhǎng)的距離約為約為10.8?.較短的距離為3.6?。 （來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.） PCN-625（Fe）在[4 + 2] Diels-Alder反應(yīng)中的催化性能 （來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.） 通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，PCN-625（Fe）具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)試其可以穩(wěn)定存在于正己烷、水、鹽酸和氫氧化鈉等溶液中，同時(shí)在環(huán)加成反應(yīng)中可以循環(huán)六次而不損失催化效果及高結(jié)晶度。 催化反應(yīng)后回收的PCN-625（Fe）的結(jié)晶性 （來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.） 總結(jié)： 在該工作中，作者將Zr6金屬簇和新型卟啉配體有機(jī)結(jié)合，構(gòu)筑了具有高結(jié)晶度、顯著穩(wěn)定性且具有與孔道垂直的卟啉配體構(gòu)型的二維金屬有機(jī)框架材料體系，其可應(yīng)用在[4 + 2]雜-Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)中用作具有尺寸選擇性的高效多相催化劑，該成果為制造更加靈活的具有目標(biāo)功能的定制型新型金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。
PCN-625的代表性晶體結(jié)構(gòu)
