今天給大家介紹的文章是最近發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上的Chalcogen Bonding Catalysis with Telluronium Cations，文章的通訊作者是，斯特拉斯堡大學的Victor Mamane和Patrick Pale教授。
硫鍵（chalcogen bond）與鹵鍵類似，是電子給體（Lewis堿）與正電荷區(qū)域（σ-hole）之間的非共價相互作用，在硫鍵中硫族元素處于其形成的σ鍵的端位并具有σ-空穴。碲是硫族中最后一種穩(wěn)定的元素。由于其較大的體積以及較小的電負性，碲的可極化能力和電離能力更強，與同族的硫和硒相比顯示出了更強的硫鍵作用。
近年來，硫鍵在有機化學領(lǐng)域特別是在陰離子識別、轉(zhuǎn)運以及有機催化方面引起了越來越多的關(guān)注。然而在有機催化領(lǐng)域，多數(shù)研究只涉及了硫和硒的衍生物，目前只有兩個碲衍生物作為硫鍵催化劑的例子（圖1）。受到前人工作的啟發(fā)，作者設(shè)計了新的碲離子結(jié)構(gòu)（圖1），首次報道了它們作為高效有機催化劑在典型反應中的應用。
圖1.碲衍生物作為催化劑的相關(guān)工作以及本篇研究概述
作者首先制備了不同取代基以及負離子的碲正離子結(jié)構(gòu)（圖2）。
圖2. 不同取代基及陰離子的碲催化劑的合成
作者表征了3a-e的結(jié)構(gòu)（圖3a），在每個結(jié)構(gòu)中，碲離子都與三個相鄰的陰離子表現(xiàn)出密切的相互作用，與預期的硫鍵作用一致。作者也通過DFT理論計算模擬證實了三個沿著C-Te方向的σ-空穴電子結(jié)構(gòu)。（圖3b）
圖3. 3a的晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及3+結(jié)構(gòu)的電子分布（DFT計算）
作者使用三苯氧膦作為Lewis堿考察碲正離子的硫鍵強度。作者使用了125Te，17O，31P的NMR對相對作用進行了測評，發(fā)現(xiàn)負離子會與三苯氧膦有一定的競爭作用。為了進一步測評Ph3PO··Te的相互作用，作者還使用了NOESY表征，證實了圖4所示的H-H相互作用，與復合物的計算結(jié)果一致。
圖4. 3c與三苯氧磷復合物結(jié)構(gòu)中的H-H相互作用示意圖
在確定了碲正離子的硫鍵相互作用后，作者將其作為Lewis酸催化劑應用于常見體系。在使用多種催化劑結(jié)構(gòu)進行對比后，具有更吸電子芳基取代基以及更大陰離子（更弱相互作用）的3c催化劑取得了更高的產(chǎn)率（圖5）。隨后作者也使用3c催化劑分別進行了烯烴親電反應以及分步的D-A型反應,都取得了較好的結(jié)果。（圖1）
圖5.不同結(jié)構(gòu)碲離子催化芳香親電反應結(jié)果
綜上所述，作者設(shè)計了基于硫鍵作用的碲正離子催化劑，并優(yōu)化了其結(jié)構(gòu)，成功將其應用于多種Lewis酸催化的常規(guī)有機反應中，為小分子催化領(lǐng)域提供了新思路。
作者：WLT 審校：TZY
DOI: 10.1002/anie.202105482
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105482
