今天給大家分享一篇近期發(fā)表在JACS 上的研究進(jìn)展，題為：Complete Degradation of a Conjugated Polymer into Green Upcycling Products by Sunlight in Air。在該工作中，作者發(fā)現(xiàn)聚二乙炔類(lèi)共軛聚合物可以在陽(yáng)光和空氣的共同作用下完全降解為具有回收價(jià)值的小分子。該工作的通訊作者是華中科技大學(xué)的羅亮教授和香港科技大學(xué)的唐本忠院士。
隨著廢棄塑料危機(jī)日益嚴(yán)重，發(fā)展可降解聚合物成為高分子科學(xué)的重要研究方向。共軛聚合物是一類(lèi)特種聚合物，在柔性電子器件等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，到目前為止，共軛聚合物的降解仍然缺乏研究。
理想條件下，廢棄聚合物的降解可以在完全自然條件下進(jìn)行而無(wú)需額外處理，并且能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成；降解產(chǎn)物不含有害物質(zhì)，無(wú)塑料微粒殘留。本文中，作者即以主鏈為聚二乙炔的PDDA作為原型，在陽(yáng)光照射和空氣氣氛下，實(shí)現(xiàn)了自然條件下，從高分子量共軛聚合物到小分子降解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變（圖1）。
圖1. 自然條件下共軛聚合物的降解
具體來(lái)說(shuō)，作者首先通過(guò)此前發(fā)展的topochemical polymerization從DDA單體合成得到PDDA（圖2，A）。PDDA的薄膜由于主鏈的共軛結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)深紅色。而后，作者將PDDA薄膜浸入水中，在空氣和陽(yáng)光下暴露一周后，紅色薄膜即可完全消失，得到無(wú)色澄清溶液（圖2，B）。凝膠電泳表征了這個(gè)過(guò)程中聚合物分子量的變化（圖2，C，D）。
圖2. PDDA的合成和降解
此外，作者還通過(guò)DLS證明了降解產(chǎn)物中不含聚合物顆粒，通過(guò)UV-Vis和Raman光譜表征了降解過(guò)程中共軛骨架的變化，以及通過(guò)1H/13C-NMR、HR-MS和HPLC確證了降解主要產(chǎn)物為丁二酸。值得注意的是，HPLC表征顯示，降解粗產(chǎn)物中大約60%為丁二酸，其余為其他降解得到的小分子（圖3）。
圖3. 降解粗產(chǎn)物的HPLC-MS表征結(jié)果
最后，作者對(duì)PDDA的氧化降解機(jī)理進(jìn)行了探究。作者認(rèn)為，共軛高分子具有連續(xù)共軛的π-電子骨架，可以大大促進(jìn)活性氧物種的光化學(xué)生成。因此，無(wú)需任何的助氧化劑，PDDA便可完成上述降解。這是本體系不同于其他氧化降解塑料的地方。
綜上，本文中作者發(fā)現(xiàn)聚二乙炔類(lèi)共軛聚合物PDDA在空氣和陽(yáng)光的共同作用下，可發(fā)生光氧化降解，最終完全降解為以丁二酸為主的小分子。這一發(fā)現(xiàn)為共軛高分子的降解提供了新的思路。
