今天為大家介紹的是最近在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道的一篇標(biāo)題為 “Biomimetic Impact Protective Supramolecular Polymeric Materials Enabled by Quadruple H?Bonding” 的文章。該文的通訊作者是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的顏徐州研究員、俞煒教授和機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院的谷國迎教授。
許多棘皮動(dòng)物可以響應(yīng)外部刺激而可逆地改變其真皮的硬度，表現(xiàn)出刺激響應(yīng)性和機(jī)械適應(yīng)性。以海參為典型，剛性膠原蛋白纖維可增強(qiáng)真皮組織中的軟基質(zhì)，并且可在外力刺激下通過相鄰纖維間瞬態(tài)相互作用迅速增強(qiáng)其剛性（圖1a）。這種可變硬度的材料在沖擊防護(hù)應(yīng)用中具有巨大潛力。但是利用純聚合物模仿海參所具有的軟硬轉(zhuǎn)換能力面臨著巨大挑戰(zhàn)，因此鮮有報(bào)道。
而超分子聚合材料（Supramolecular Polymeric Materials, SPMs）由于高度動(dòng)態(tài)和可逆的非共價(jià)相互作用，表現(xiàn)出特有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)行為，是一類極具潛能的仿生材料。但由于缺乏合理的模型設(shè)計(jì)和對(duì)快速軟硬度轉(zhuǎn)換機(jī)制的理解，尚未開發(fā)出抗沖擊SPM。
顏徐州課題組劉凱等人以聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇（PPG-PEG-PPG）的柔性三嵌段共聚物模仿海參真皮的軟基質(zhì)，以動(dòng)態(tài)鍵合的2-脲基-4-嘧啶酮（2-Ureido-4-Pyrimidone, UPy）二聚體模仿海參中膠原原纖維（圖1b），以期獲得抗沖擊SPM。他們認(rèn)為，PPG-PEG-PPG可以保持較低的模量，從而增強(qiáng)在碰撞下的鏈遷移率和機(jī)械適應(yīng)性；而UPy二聚體可以進(jìn)行長(zhǎng)程堆疊組裝，同時(shí)有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和快速動(dòng)力學(xué)可逆性，增強(qiáng)了沖擊過程的能量耗散，有利于沖擊防護(hù)。
圖1. (a) 在刺激下，海參通過真皮纖維間瞬時(shí)相互作用實(shí)現(xiàn)軟硬度快速轉(zhuǎn)變；(b) 該工作通過柔性PPG-PEG-PPG和剛性UPy二聚體模仿海參真皮，制備抗沖擊SPM。
UPy二聚體以四重氫鍵動(dòng)態(tài)鍵合，為了證明四重氫鍵交聯(lián)的重要作用，作者對(duì)比了SPM和經(jīng)過三氟乙酸（TFA）破壞了UPy二聚體的SPM。在動(dòng)態(tài)粘彈性行為的觀測(cè)中，作者發(fā)現(xiàn)SPM相比TFA處理后的SPM，表現(xiàn)出更寬的儲(chǔ)能模量平穩(wěn)期和更長(zhǎng)的末端弛豫時(shí)間（圖2a）。原子力顯微鏡照片顯示，SPM中由不規(guī)則軟（深色）和硬（淺色）區(qū)域形成了納米尺度的相分離（圖2c）。硬區(qū)域的尺寸小于軟區(qū)域的尺寸，但硬區(qū)域的模量比軟區(qū)域的模量高7倍（圖2b）。相反，TFA處理的SPM樣品沒有觀察到明顯的納米級(jí)分離（圖2d）。這些結(jié)果證明，SPM中硬鏈段的納米級(jí)聚集主要是由于四重氫鍵和進(jìn)一步的在硬域中UPy二聚體的堆疊所致。
圖2. SPM和TFA處理后的SPM的主曲線（a）、模量變化（b）和AFM照片（c-d）。
隨后，作者進(jìn)一步表征了SPM沖擊硬化特征，以顯示其作為抗沖擊材料的潛能。SPM在無外力狀態(tài)下具有流動(dòng)性，球形SPM樣品可在1 h后變平坦（圖3a），通過輕輕按壓還可將SPM塑造成各種形狀。但是施加巨大沖擊時(shí)，如用力按壓和自由落體觸地后，SPM反而不發(fā)生明顯形態(tài)變化，尤其在自由落體過程中甚至保持了彈性（圖3c-d）。另外，在靜置的SPM上分別將尖銳的飛鏢輕輕放置和自由落下，結(jié)果發(fā)現(xiàn)自由落下的高沖擊力尖銳物體反而對(duì)SPM幾乎不造成損傷（圖3e-f）。這些結(jié)果表明了SPM顯著的沖擊硬化特征。
圖3. (a-b)無外力作用下SPM的流動(dòng)性和可塑性；(c-d)相比低壓力，高沖擊力下SPM的剛性顯著增強(qiáng)；(e-f)相比低壓力，SPM更能抵抗高沖擊力下尖銳物體的損傷。
為了了解這種沖擊引起的剛度轉(zhuǎn)變的潛在機(jī)制，作者通過流變儀表征了應(yīng)變率對(duì)結(jié)構(gòu)弛豫過程的時(shí)間尺度的影響，并采用應(yīng)變率頻率疊加（Strain-Rate Frequency Superposition, SRFS）分析了SPM的耗能特性（圖4）。結(jié)果表明，SPM能量耗散主要由粘性耗散貢獻(xiàn)。雖然TFA處理過的SPM和SPM耗能特征相似，但隨著振蕩應(yīng)變的增加，SPM的耗散能量迅速超過了經(jīng)TFA處理的SPM。這說明動(dòng)態(tài)鍵合超分子網(wǎng)絡(luò)在SPM能量耗散中的重要性。
圖4. 通過SRFS方法研究彈性功能量耗散和粘性耗散
總而言之，顏徐州等人通過模仿海參真皮設(shè)計(jì)和制備了一種抗沖擊SPM。利用PPG-PEG-PPG的軟基質(zhì)和UPy二聚體四重氫鍵的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所得SPM實(shí)現(xiàn)了可逆剛度轉(zhuǎn)變和沖擊硬化，體現(xiàn)了機(jī)械適應(yīng)性和沖擊防護(hù)性能。他們認(rèn)為，該SPM克服了傳統(tǒng)抗沖擊工程材料在剛度和柔軟度之間的權(quán)衡問題，促進(jìn)了超分子材料在智能保護(hù)中的發(fā)展和應(yīng)用。
作者：SJL 審校：ZZC
DOI: 10.1021/jacs.0c12119
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12119
