今日帶來近期發(fā)表在Nature Chemistry上的“Mechanochemical synthesis of an elusive fluorinated polyacetylene”。本文的通訊作者分別是來自斯坦福大學(xué)的Noah Z. Burns教授和夏巖教授，以及來自東北大學(xué)(Northeastern University, Boston)的Steven A. Lopez教授。
近年來，許多的課題組都致力于研究力響應(yīng)基團(tuán)(mechanophores)在高分子中的應(yīng)用。這些基團(tuán)能在球磨、超聲等機(jī)械力的作用下實(shí)現(xiàn)斷裂或重組。但是，球磨、超聲等機(jī)械化學(xué)手段在高分子合成中的應(yīng)用仍不廣泛。作為一種新的化學(xué)合成方法，它還應(yīng)體現(xiàn)出區(qū)別于常規(guī)合成方法的獨(dú)特優(yōu)勢。于是，作者試圖利用機(jī)械化學(xué)制備如圖1(b)所示的氟代聚乙炔。此前，還未能用常規(guī)方法成功制備氟代聚乙炔，僅通過計(jì)算模擬研究其性質(zhì)。
圖1. (a) 聚乙炔結(jié)構(gòu); (b) 氟代聚乙炔結(jié)構(gòu); (c) 夏巖等人之前工作，聚梯烯在機(jī)械力作用下向聚乙炔的轉(zhuǎn)變; (d) 本篇工作中，聚氟代梯烯的合成以及其力響應(yīng)轉(zhuǎn)變
如圖1(a)所示，聚乙炔具有貫穿整個(gè)主鏈的共軛π鍵，所以它在主鏈方向上具有很好的導(dǎo)電性，是一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。但是，加工難、空氣中穩(wěn)定性差等限制了這類材料的廣泛應(yīng)用。而氟代聚乙炔(如圖1(b))中，共軛π鍵被具有強(qiáng)吸電子能力的氟所修飾，大大降低了電子云密度，在空氣中的穩(wěn)定性可能會得到提升。Fukui、Shirakawa、Gould等人都試圖利用單氟代、雙氟代乙炔單體以常規(guī)方法得到氟代聚乙炔。由于單體極不穩(wěn)定，這些嘗試均以失敗告終。
而之前的工作中，夏巖、Noah Z. Burns和Todd J. Martinez等人實(shí)現(xiàn)了聚梯烯高分子在機(jī)械力作用下向聚乙炔的轉(zhuǎn)變(如圖1(c))。和乙炔相比，梯烯單體的分子量更大，易通過ROMP聚合得到大分子量的高分子。利用這種策略，作者將氟引入梯烯單體中，能解決單氟代、雙氟代乙炔單體穩(wěn)定性差的問題。
為了驗(yàn)證以上的猜測，作者選用了結(jié)構(gòu)最簡單、常溫穩(wěn)定的梯烯10，將其和等摩爾量的六氟代苯在紫外光照下得到了全反式的[6]-六氟代梯烯13(如圖2(a))。如圖2(b)所示，[6]-六氟代梯烯13獨(dú)特的全反式結(jié)構(gòu)來源于兩步連續(xù)反應(yīng)，分別是梯烯10和六氟代苯的[2+2]環(huán)加成、中間體15的4π電環(huán)化。作者采取這一路線成功以克級制備出所需單體。
圖2. (a) 全反式[6]-六氟代梯烯13的制備; (b) 紫外光下，梯烯10和六氟代苯的兩步級聯(lián)反應(yīng)機(jī)理研究
通過ROMP，作者利用[6]-六氟代梯烯13成功合成了不同聚合度的聚氟代梯烯17a-c。超聲作用下，部分重復(fù)單元能轉(zhuǎn)化為聚氟代乙炔結(jié)構(gòu)(如圖3(a))。17a-c沒有共軛π鍵，對于可見光無吸收。但經(jīng)機(jī)械力活化后，聚合物18的主鏈部分具備大的共軛π鍵，對可見光有吸收。于是，被超聲作用1 s后，17a的THF溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。隨著超聲時(shí)間的延長，體系顏色逐漸變深。超聲作用數(shù)十分鐘、完全除去溶劑后，作者得到具有金屬光澤的固體產(chǎn)物(如圖3(d))?；罨蟮木酆衔?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">18電導(dǎo)率為6.710-7 S cm-1，和機(jī)械化學(xué)制備得到的聚乙炔(2.610-7 S cm-1)具有相近的導(dǎo)電性。而且空氣中，聚合物18表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。
圖3. (a) 氟代聚乙炔18的合成; (b) 不同聚合度聚合物的GPC譜圖; (c) 不同超聲時(shí)間下，聚合物上清液的紫外-可見光吸收譜圖; (d) 超聲活化后的氟代聚乙炔18; (e) 空氣中，聚合物溶液最大吸收隨時(shí)間變化譜圖
綜上所述，作者利用機(jī)械化學(xué)成功制備出了含氟聚乙炔。之前的工作中，常規(guī)方法難以得到大分子量的含氟聚乙炔。含氟聚乙炔具有較高的導(dǎo)電性，而且在空氣中具有較高的穩(wěn)定性。
作者：LXY 審校：LJH
DOI: 10.1038/s41557-020-00608-8
Link: https://www.nature.com/articles/s41557-020-00608-8
