▲第一作者：丁沛仁碩士研究生（首都師范大學(xué)） 冀豪棟博士后（北京大學(xué)）
通訊作者：王強(qiáng) 教授（首都師范大學(xué)）、陳少偉 教授（加州大學(xué)）
論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120633
近日，首都師范大學(xué)王強(qiáng)課題組與加州大學(xué)圣克魯茲分校的陳少偉教授課題組共同在《Applied Catalysis B: Environmental》上發(fā)表了題為“Visible-light degradation of antibiotics catalyzed by titania/zirconia/graphitic carbon nitride ternary nanocomposites: a combined experimental and theoretical study”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120633)，探究了光催化三元復(fù)合材料TiO2/ZrO2/g-C3N4在模擬太陽光下對鹽酸小檗堿（BH）的催化降解路徑及機(jī)理，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算和QSAR定量效關(guān)系深入分析和評估了該體系下的降解過程及中間產(chǎn)物的毒性。通過簡單的水熱方法制備，將TiO2與ZrO2納米復(fù)合材料負(fù)載于大比表面積且可見光響應(yīng)更廣泛的g-C3N4上用于光催化降解環(huán)境水體中鹽酸小檗堿，以實(shí)現(xiàn)高效去除殘留在水體環(huán)境中廣泛存在的抗生素的光催化材料?；诓牧媳碚?、污染物降解濃度測定、自由基鑒定、DFT計(jì)算手段證實(shí)了三元復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對的有效分離以及材料可見光區(qū)響應(yīng)能力的提高，此研究表明了鹽酸小檗堿的降解是以超氧自由基為主導(dǎo)的自由基降解機(jī)制，并提出了鹽酸小檗堿的光降解機(jī)理和評估了降解中間體的毒性。針對目前其中，已發(fā)現(xiàn)鹽酸小檗堿等抗生素的過度使用和排放會造成重大生態(tài)影響。本研究合成了一種三元復(fù)合納米材料可高效利用太陽光降解殘留在水體環(huán)境中抗生素鹽酸小檗堿的光催化材料。該材料以g-C3N4為載體，與TiO2與ZrO2復(fù)合材料負(fù)載之后仍保持著大比表面積（188.65 m2/g），并且與二元 TiO2/g-C3N4 (TCN) 對應(yīng)物相比，由于形成了有助于分離的I/II 型異質(zhì)結(jié)，光催化性能明顯增強(qiáng)光生電子-空穴對并產(chǎn)生超氧化物和羥基自由基基于 TiO2/ZrO2/g-C3N4 (TZCN) 的三元復(fù)合材料通過簡便的水熱法在不同的 Ti 和 Zr 摩爾比下成功制備，并在可見光下對鹽酸小檗堿 (BH) 的降解表現(xiàn)出明顯的光催化活性。發(fā)現(xiàn)活性隨著復(fù)合材料中 TiO2 負(fù)載量的增加而增加，Ti:Zr 比為 9:1 的樣品是該系列中最好的催化劑。傳統(tǒng)TiO2，ZrO2光催化材料具有禁帶寬度大，可見光響應(yīng)不足、光生空穴-電子對易復(fù)合等缺點(diǎn)，因而其在太陽光下催化水體環(huán)境中殘留的抗生素的效率非常低。本工作以g-C3N4為載體，采用水熱法將將TiO2與ZrO2納米復(fù)合材料負(fù)載于大比表面積且可見光響應(yīng)更廣泛的g-C3N4上，再經(jīng)高溫煅燒即可得到三元復(fù)合TiO2/ZrO2/g-C3N4 (TZCN)光催化材料。▲Figure 1. SEM micrographs of (a) TCN, (b) TZCN-1, (c) TZCN-2, and (d) TZCN-3. (e) Elemental maps of C, N, Ti, Zr and O of the selected area of TZCN-1 based on EDS measurements.
圖1的SEM表征中，與TCN和 g-C3N4相當(dāng)光滑的表面相比，TZCN-1 復(fù)合材料表現(xiàn)出分層且明顯粗糙的表面，與納米介孔結(jié)構(gòu)的形成一致。對于 TZCN-2和 TZCN-3，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料由納米顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)組成。納米棒也可以TZCN-4找到，而TZCN-5 主要是顆粒；對于僅包含 ZrO2 的 ZCN，僅產(chǎn)生球形顆粒，基于EDS 測量的元素映射分析顯示 TZCN-1 中 C、N、O、Ti 和 Zr 元素的均勻分布，證實(shí)了三元氧化物復(fù)合材料的成功制備。▲Figure 2. (a-e) TEM image of TZCN nanocomposites and (h-j) EDS scans: (a,f) TZCN-1, (b,g) TZCN-2, (c,h) TZCN-3, (d,i) TZCN-4, (e, j) TZCN-5. The upper insets to panels (a-e) are the high-resolution TEM images, and right insets are the respective SAED patterns.
通過圖2 TEM表征，進(jìn)一步獲得了TZCN微觀結(jié)構(gòu),從上面插圖中的高分辨率TEM 圖像，可以很容易地識別出 g-C3N4、TiO2和ZrO2之間的異質(zhì)結(jié)，并且可以很容易地識別出面間距為 0.350、0.290 和 0.31 nm 的晶格條紋分別歸因于銳鈦礦TiO2(101)、四方ZrO2(101)和單斜ZrO2(111)晶面,表征的XRD結(jié)構(gòu)相互印證。此外，EDS 線掃測量表明 Ti:Zr 摩爾比與樣品制備中的初始進(jìn)料比非常吻合。▲Figure 4. (a) UV-vis DRS spectra of the sample series. (b) Tauc plots of TiO2, ZrO2, and g-C3N4. (c) Transient photocurrent profiles and (d) Nyquist plots of the sample series.
然后進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜 (DRS) 分析以驗(yàn)證能帶結(jié)構(gòu)和界面電荷轉(zhuǎn)移。從圖 4a 中可以看出，TCN、TZCN-1、TZCN-2、TZCN-3和 g-C3N4樣品在500 nm 以上都表現(xiàn)出明顯的可見光吸收邊，而TZCN-4、TZCN-5和ZCN含有高Zr含量的大多數(shù)僅限于UV區(qū)域（< 400 nm），這可能是由于 ZrO2 的禁帶寬度較大導(dǎo)致的。進(jìn)一步地，在研究異質(zhì)結(jié)間的電子轉(zhuǎn)移方面，根據(jù)數(shù)據(jù)，計(jì)算得出 TiO2、ZrO2 和 g-C3N4的帶隙分別為 3.13、5.01和2.54 eV。結(jié)合從 XPS 測量確定的VBM，TZCN的TiO2、ZrO2和g-C3N4的和導(dǎo)帶最小值（CBM）估計(jì)分別為 -0.98、-1.47 和 -1.89 V。在瞬態(tài)光電流的電化學(xué)阻抗譜 (EIS)光電化學(xué)測量中獲得了一致的結(jié)果，樣品系列在氙燈 5 次重復(fù)照射下均表現(xiàn)出穩(wěn)定快速的光電流響應(yīng)。其中，TZCN-1顯示出最大的光電流和最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這些結(jié)果表明，三元復(fù)合材料的形成不僅增強(qiáng)了可見光范圍內(nèi)的光吸收，而且保留了TZCN 的高氧化還原活性▲Figure 6. (a) Photocatalytic degradation of BH by the sample series and (b) the corresponding reaction rate constants. BH concentration 20 mg·L-1, pH = 6.88, and catalyst loading 0.2 g·L-1.
可以看到在沒有催化劑的情況下，BH 幾乎沒有自降解；加入TZCN納米復(fù)合材料后，BH 發(fā)生有效降解；隨著Ti含量的增加，TZCN 納米復(fù)合材料的光催化性能相應(yīng)提高。具體而言，在可見光照射60分鐘后，，TZCN-1降解效率最高為86.93% 也就是說，TZCN-1 樣品在該系列中以最好的光催化性能脫穎而出。且通過降解動力學(xué)分析，BH 的降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，TZCN-1 的反應(yīng)速率常數(shù) (k) 最高，為0.02909 min-1。
▲Figure 8. (a) and (b) Influence of radical quenchers on BH degradation by TZCN-1. ESR spectra of various nanocomposites (c,d) without and (e,f) with visible light illumination.進(jìn)行淬滅實(shí)驗(yàn)和ESR自由基檢測以探索自由基對 BH 光催化降解的貢獻(xiàn)，BQ、AO和IPA分別作為、h+和·OH的特異性猝滅劑加入到反應(yīng)溶液中。加入 IPA 和 BQ 后，BH 的分解得到顯著抑制，降解效率分別顯著降低至僅 51.13% 和 18.91%。這表明對BH的光催化降解貢獻(xiàn)最大，·OH的貢獻(xiàn)相對較小。同樣地可以看到 TCN、TZCN-1 和 TZCN-5 樣品在黑暗中僅產(chǎn)生無特征的 ESR 響應(yīng)，而在氙燈照射下（λ> 420 nm），在 3480至3540 G范圍內(nèi)可以清晰的觀察到和·OH自由基的峰峰值振幅在TZCN-1樣品中最強(qiáng)，與該系列中最好的光催化性能一致。因此，在可見光照射下，g-C3N4、TiO2 和 ZrO2 VB上的電子被激發(fā)到各自的CB，從而產(chǎn)生電子-空穴對。隨著TiO2、ZrO2和g-C3N4的CBM分別在-0.98、-1.89和-1.47V，從而ZrO2和g-C3N4的CB電子可以轉(zhuǎn)移到TiO2上；同時(shí)，隨著 TiO2、ZrO2和g-C3N4各自的VBM分別為 2.15、3.12和1.07 V，發(fā)生了h+從 TiO2 和 ZrO2向g-C3N4的轉(zhuǎn)移，然而，TiO2 (-0.98 V) 的 CBM 比 O2/ (-0.33 V) 的 CBM 更負(fù)，表明光生電子可以很容易地將水溶液中的溶解氧 (O2) 還原為產(chǎn)生自由基，然后將其轉(zhuǎn)化為 并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為·OH。▲Figure 10. (a) Photocatalytic degradation pathway of BH by TZCN-1. (b) BH chemical structure. (c) Condensed Fukui index () of BH.
▲Figure 11. (a) Oral LD50 for rat, (b) mutagenicity and (c) development toxicity of BH and photodegradation intermediates.為了研究 BH光催化降解途徑，通過 LC-MS 分析確定了反應(yīng)中間體/產(chǎn)物，計(jì)算了福井指數(shù) (f0) 以預(yù)測BH 分子的易受自由基攻擊的原子位點(diǎn)，綜合分析得到了中間體和三種可能的BH光催化降解路徑。此外進(jìn)行 TEST 和 QSAR 分析以分析 BH 降解中間體的生態(tài)毒性，其中分析了光降解過程中產(chǎn)生的 BH 和副產(chǎn)物（AQ）的致死劑量（LD50）、致突變性和發(fā)育毒性并比較，可以明顯的看到，這些結(jié)果表明，TZCN光催化反應(yīng)不僅可以有效消除 BH，還可以減少由降解中間體的生物毒性對水環(huán)境造成的潛在二次污染。本工作的三元TZCN納米復(fù)合材料是通過簡單的水熱程序制備的。在該系列中，發(fā)現(xiàn)以 9:1 Ti:Zr 摩爾進(jìn)料比制備的 TZCN-1 樣品具有最高的比表面積 (188.65 m2·g-1)、最小的帶隙 (2.48 eV)、最大的光電流和最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這是由于I/II 型雙異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了遷移，延長了壽命并增強(qiáng)了光產(chǎn)生的電荷載流子的分離，在對降解中間體/產(chǎn)物的LC-MS分析和福井指數(shù)的DFT計(jì)算的基礎(chǔ)上，提出了BH的光催化降解途徑，主要是BH內(nèi)特定原子位點(diǎn)的自由基攻擊引發(fā)的開環(huán)反應(yīng)分子。此外，TZCN可以有效降低BH在光催化降解過程中的生態(tài)毒性，避免中間體對環(huán)境的二次污染。TZCN 納米復(fù)合材料具有高光催化活性和卓越的耐久性，在去除廢水中的抗生素方面具有很高的實(shí)際應(yīng)用潛力。王強(qiáng) 首都師范大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)闊o機(jī)納米化學(xué)、光催化化學(xué)、科學(xué)教育等領(lǐng)域的研究工作。2007年畢業(yè)于北京理工大學(xué)，獲物理化學(xué)理學(xué)博士學(xué)位。2007至今，首都師范大學(xué)，講師、副教授、教授。2011-2012，美國杜克大學(xué)（Duke University）化學(xué)系Benjamin J. Wiley課題組訪問學(xué)者。曾獲“北京市優(yōu)秀人才”，兼任北京化學(xué)會副秘書長、中國化學(xué)快報(bào)（Chinese Chemical Letters）青年編委等。
陳少偉 美國加州大學(xué)（圣克魯茲）化學(xué)與生物化學(xué)系教授、博士生導(dǎo)師。研究方向主要集中在納米功能材料及其電子傳輸化學(xué)方面，現(xiàn)有課題包括：（2）界面鍵合作用對納米顆粒電荷傳輸動力學(xué)的影響；至今已發(fā)表了 350 余篇學(xué)術(shù)論文，并出版五本專著以及 八 個(gè)專著章節(jié)。于 2001 年獲得美國國家科學(xué)基金會的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，并于2005年被挑選為第 43 屆國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟大會的年輕觀察員，同年獲得國際電化學(xué)協(xié)會的 Tajima Prize?，F(xiàn)為 Journal of Electronic Materials副主編。
P. Ding, H. Ji, P. Li, Q. Liu, Y. Wu, M. Guo, Z. Zhou, S. Gao, W. Xu, W. Liu, Q. Wang, S. Chen, Visible-light degradation of antibiotics catalyzed by titania/zirconia/graphitic carbon nitride ternary nanocomposites: a combined experimental and theoretical study, Appl. Catal. B: Environ. (2021) 120633.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100758X
