通訊單位：內(nèi)蒙古大學(xué)、南開大學(xué) 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120630 本文開發(fā)了一種雙氰胺輔助熱解—低溫氧化—水熱硫化耦合的合成策略，構(gòu)建了Co單原子錨定、氮硫共摻雜的碳納米管原位生長(zhǎng)于碳布（CC）表面，超薄MoS2納米片修飾于管外，CoS2納米顆粒內(nèi)嵌于管內(nèi)的多組分耦合的三維自支撐整體式電極（MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC），并將其用于高效電催化產(chǎn)氫。雙異質(zhì)界面MoS2/CoSAs-NS-CNTs和CoSAs-NS-CNTs@CoS2的構(gòu)建，形成了沿CoS2→CoSAs-NSCNTs→MoS2方向的電子傳輸通道，不僅增強(qiáng)了MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC電極的電荷傳輸性能，而且有效調(diào)控了電極活性物種的電子結(jié)構(gòu)，大幅提升了電極的電催化產(chǎn)氫性能。電催化分解水是一種有效的制氫方法。然而，目前仍然依靠?jī)?chǔ)量少、價(jià)格高的貴金屬（如Pt和IrO2）來(lái)催化其核心的電化學(xué)反應(yīng)，這極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，在過(guò)去的幾十年里，研究人員一直致力于開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低成本的非貴金屬基電解水催化劑。儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的過(guò)渡金屬硫化物，包括MoS2、CoS2、Co9S8、FeS2、Ni2S3、WS2，因其接近理想的氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，展示出優(yōu)良的電催化產(chǎn)氫性能，有望代替貴金屬基析氫催化劑，受到了廣泛的關(guān)注。然而，其仍然存在導(dǎo)電性和界面相容性較差，活性位點(diǎn)數(shù)暴露數(shù)較少，電子構(gòu)型有待優(yōu)化，易發(fā)生團(tuán)聚和脫落等問題，導(dǎo)致其析氫過(guò)電位較高，穩(wěn)定性較差。研究表明：將過(guò)渡金屬硫化物與導(dǎo)電碳材料復(fù)合，不僅可以提高其導(dǎo)電性、抑制其團(tuán)聚，而且可以使其得到有效分散，增加活性位點(diǎn)暴露數(shù)；同時(shí)，過(guò)渡金屬硫化物之間的耦合作用可優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)；此外，將電催化劑賦予三維自支撐結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步增加傳質(zhì)/傳荷效率，避免活性位點(diǎn)包埋，有效防止其從電極表面脫落。因此，發(fā)展一種新穎的合成方法，在集流體上原位生長(zhǎng)幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)可調(diào)變、多組分協(xié)同效應(yīng)顯著、導(dǎo)電性優(yōu)異、穩(wěn)定性高的雙過(guò)渡金屬硫化物雜化的碳納米管，構(gòu)筑三維自支撐高效析氫電極意義重大。（1）構(gòu)建了具有雙異質(zhì)界面的雙過(guò)渡金屬硫化物雜化的碳納米管基三維自支撐整體式電極（MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC），提高了MoS2和CoS2的穩(wěn)定性；通過(guò)CoS2、CoSAs-NS-CNTs和MoS2之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了電子在電極中的定向傳輸，進(jìn)而優(yōu)化了電極中活性物種MoS2的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)MoS2的電催化產(chǎn)氫活性。（2）結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論計(jì)算闡明了MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC電極中CoS2、CoSAs-NS-CNTs和MoS2之間的協(xié)同作用，增加了MoS2中邊緣S2-位點(diǎn)的電子密度，降低了其表面的ΔGH*，使其成為高活性的析氫位點(diǎn)，增強(qiáng)析氫活性的機(jī)理。MoS2和CoS2已經(jīng)在電催化制氫領(lǐng)域表現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。然而，由于暴露活性位點(diǎn)少、導(dǎo)電性較差、本征活性偏低、長(zhǎng)效穩(wěn)定性不足，嚴(yán)重影響著它們的電催化性能。為了獲得更好的電催化產(chǎn)氫性能，本文采用熱解―氧化―硫化耦合的策略，通過(guò)水熱生長(zhǎng)前驅(qū)體、雙氰胺輔助熱解、低溫氧化、水熱原位硫化等步驟，獲得了管外修飾MoS2超薄納米片，管內(nèi)嵌入CoS2納米顆粒，管壁同時(shí)錨定單原子鈷和摻雜氮、硫的碳納米管原位生長(zhǎng)于碳纖維布表面的三維自支撐整體電極MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC（圖1）。研究表明，獨(dú)特三維多孔自支撐結(jié)構(gòu)不僅有利于活性位點(diǎn)的暴露，增加電極的穩(wěn)定性，而且可以通過(guò)各組分的協(xié)同作用大幅提高電極的本征活性。因此，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC電極具有顯著增強(qiáng)的電催化產(chǎn)氫性能。低倍SEM圖顯示，表面粗糙、相互堆疊、不同取向的一維蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)無(wú)序地生長(zhǎng)于每根碳纖維表面，形成了三維多孔結(jié)構(gòu)（圖2a）。高倍SEM圖顯示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2表面凹凸不平，具有明顯的褶皺和溝壑，表明具有分級(jí)結(jié)構(gòu)、相互交聯(lián)的MoS2納米片已成功組裝于CoSAs-NS-CNTs的外表面（圖2b）。這種由MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2交聯(lián)形成的三維開放、多孔的枝杈狀聚集體，有利于活性位點(diǎn)的暴露和傳質(zhì)/傳荷。TEM圖顯示，無(wú)序的不規(guī)則MoS2超薄納米片將內(nèi)嵌有CoS2納米顆粒的CoSAs-NS-CNTs交聯(lián)在一起形成了多孔的聚集體（圖2c，d）。HRTEM圖同時(shí)顯示了MoS2、CoS2和石墨化碳的晶格條紋，證實(shí)了MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2復(fù)合物的形成（圖2e）。AC-HADDF-STEM圖顯示，CoSAs-NS-CNTs的管壁存在高密度且均勻分布的亮點(diǎn)，表明單原子Co成功錨定于碳納米管的管壁（圖2f）。STEM和EDX元素分布圖進(jìn)一步證實(shí)了MoS2納米片分布于管外，而CoS2納米顆粒分布于管內(nèi)（圖2g-l）。▲圖2. 材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成表征Mo 3d和S 2p XPS譜顯示，相比于MoS2/CC中Mo 3d和S 2p軌道的結(jié)合能，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC中Mo 3d和S 2p軌道結(jié)合能向低結(jié)合能方向偏移（圖3a，b）。相反地，相比于CoS2/CC中Co 2p和S 2p軌道的結(jié)合能在MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC中Co 2p和S 2p的結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動(dòng)（圖3c，d）。基于此，我們推斷，在MoS2/CoSAs-NSCNTs@CoS2雜化體系中，CoS2作為電子給體，MoS2作為電子受體，沿著CoS2→CoSAs-NSCNTs→MoS2途徑發(fā)生了復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使MoS2表面富電子。富電子態(tài)的MoS2表面具有更優(yōu)的ΔGH*，可有效提升電催化產(chǎn)氫性能。S2p，N1s和C1s XPS譜分析證實(shí)了氮、硫共摻雜碳納米管的形成（圖3b，d-f）。LSV曲線顯示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC電極的電催化產(chǎn)氫活性最佳，其活性僅低于Pt/C催化劑，顯著高于MoS2/CoSAs-NS-CNTs/CC、CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC和CoSAs-NS-CNTs/CC電極（圖4a，d），證實(shí)了MoS2、CoSAs-NS-CNTs和CoS2三者之間的協(xié)同作用可提升電催化產(chǎn)氫活性。同時(shí)，塔菲爾圖表明，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC電極也具有較低的塔菲爾斜率，表明了其具有優(yōu)異的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖4b，e）。ADT測(cè)試和i-t測(cè)試結(jié)果均表明其在酸性和堿性條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖4c，f）。▲圖4. 材料的電催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性
各種電催化劑催化析氫反應(yīng)的ΔGH*圖顯示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2的ΔGH*最接近于零，表明其具有最優(yōu)的HER性能（圖5b）。d軌道的分態(tài)密度圖顯示，MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2的d帶中心為-1.619 eV，低于MoS2/CoSAs-NS-CNTs (-0.211 eV)和CoSAs-NS-CNTs@CoS2 (-1.511)，表明其具有較低的氫吸附能（圖5c）。電荷密度差分圖表明，在MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2體系中，電子主要集中在MoS2的邊緣S2-位點(diǎn)（圖5d），這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的?？傊?，電子性質(zhì)分析表明，將MoS2、CoSAs-NS-CNTs和CoS2形成三元復(fù)合催化劑可增加催化劑表面電荷密度、降低d帶中心，進(jìn)而優(yōu)化ΔGH*，使其展示出優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫性能。▲圖5. 各種電催化劑吸附氫原子后的理論模型、析氫反應(yīng)的ΔGH*圖、d軌道的分態(tài)密度圖和電荷密度差分圖
總之，本論文通過(guò)水熱生長(zhǎng)前驅(qū)體—雙氰胺輔助熱解—低溫氧化—水熱硫化的策略，設(shè)計(jì)構(gòu)筑了管外修飾MoS2超薄納米片，管內(nèi)嵌入CoS2納米顆粒，管壁同時(shí)錨定單原子鈷和摻雜氮、硫的碳納米管原位生長(zhǎng)于碳布表面的三維自支撐整體電極MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC，并用于高效電催化產(chǎn)氫。通過(guò)調(diào)控電極的幾何結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和電子狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了其優(yōu)異的電催化產(chǎn)氫活性，獲得了在酸性和堿性電解質(zhì)中具有高電催化活性和良好的穩(wěn)定性的MoS2/CoSAs-NS-CNTs@CoS2/CC析氫電極。優(yōu)異的電催化性能源于其大量暴露的活性位點(diǎn)、優(yōu)異的電荷傳輸性能、定向的電子傳遞以及電極中多組分的多重耦合效應(yīng)。該研究為合理設(shè)計(jì)三維自支撐多組分電催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和電子構(gòu)型，進(jìn)而提高其電催化性能提供了一種可行性的方法。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007554
