發(fā)光金屬有機(jī)籠因其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和新穎的光物理化學(xué)性質(zhì)，在多功能發(fā)光材料方面具有廣泛應(yīng)用前景。通過(guò)合理的設(shè)計(jì)策略，如定向鍵合法、次級(jí)組分自組裝、對(duì)稱相互作用等策略，研究人員組裝出許多有趣的配位金屬有機(jī)籠，如Platonic/Archimedean或棱柱狀金屬有機(jī)籠等。一般地，配位發(fā)光體會(huì)產(chǎn)生不同于有機(jī)發(fā)光基團(tuán)的新穎發(fā)光行為，然而，利用配位發(fā)光基團(tuán)，特別是發(fā)光原子團(tuán)簇作為組分來(lái)制備多功能發(fā)光金屬有機(jī)籠仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，暨南大學(xué)李丹教授，汕頭大學(xué)詹順澤副教授團(tuán)隊(duì)在三核吡唑銅(I) 三棱柱籠狀配合物研究的基礎(chǔ)上（Chem. Eur. J., 2011, 17, 4113；Isr. J. Chem., 2019, 59, 317；Inorg. Chem. Front., 2020, 7, 1437；Inorg. Chem. Front., 2021, 8, 2299；Chem. Commun., 2019, 55, 11992），設(shè)計(jì)了一種新型雙功能巰基喹啉吡唑配體4-(quinoline-8-thio)-3,5-dimethyl-1H-pyrazole (HL，圖1a)。采用芳香有機(jī)小分子（G = 苯(B)，甲苯(MB)，三苯基苯(TPB)）為客體模板分子，鹵化亞銅(CuX， X = Br，I)為原子團(tuán)簇來(lái)源，通過(guò)溶劑熱模板法合成了一系列C3h點(diǎn)群的三棱柱型金屬有機(jī)籠（圖1b），它們具有24個(gè)組分和36個(gè)配位鍵，以三組四方格子Cu2X2為棱柱，兩個(gè)syn-Cu3L3單元為上下平面。有趣的是，它們呈現(xiàn)了460 nm可見(jiàn)光激發(fā)的紅光（675~680 nm）發(fā)射，與以前報(bào)道的三核吡唑銅(I)籠狀配合物有著顯著不同的發(fā)光機(jī)制。
圖1 三棱柱狀金屬有機(jī)籠的設(shè)計(jì)合成（(i) 一鍋合成, (ii) 分步合成) 該工作從結(jié)構(gòu)分析和能量分解分析（EDA）兩方面對(duì)主客體作用進(jìn)行了探究。研究結(jié)果表明，客體分子與金屬有機(jī)籠間主要通過(guò)C-H???π相互作用而不是常見(jiàn)的π-酸???堿作用結(jié)合，這種作用對(duì)于誘導(dǎo)三棱柱的組裝起到了重要作用（圖2）。 圖2 G@X三棱柱配合物的分子結(jié)構(gòu) (a) G = B, (b) G = MB, (c) G = TPB 該類籠狀配合物呈現(xiàn)出罕見(jiàn)的可見(jiàn)光(λexmax = 460 nm)激發(fā)的紅光(λemmax = 675~680 nm)發(fā)射特性（圖3），與那些常見(jiàn)的三核吡唑銅(I)配合物只能在紫外光區(qū)激發(fā)下發(fā)光的性質(zhì)顯著不同。 圖3 B@I 金屬有機(jī)籠晶體照片和光譜圖（注：圖e是在460 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，透過(guò) 490 nm長(zhǎng)通型濾波片（過(guò)濾460 nm的激發(fā)光）觀察到的發(fā)光顏色，而圖d因沒(méi)有使用濾波片而主要觀察到460 nm激發(fā)光本身的顏色） DFT和TDDFT計(jì)算研究表明，該可見(jiàn)光激發(fā)的紅光發(fā)射主要來(lái)源于Cu2X2原子簇向巰基喹啉的π*軌道的電荷躍遷而產(chǎn)生的3MLCT/3XLCT激發(fā)態(tài)輻射衰減，而Cu3Pz3配位單元對(duì)該激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略不計(jì)（圖4）。 圖4 振子強(qiáng)度最大的S15激發(fā)態(tài)電子密度差分圖和參與S15躍遷的選定分子軌道空間圖 本工作不僅實(shí)現(xiàn)了高組分三棱柱狀金屬有機(jī)籠的精確設(shè)計(jì)合成，而且在多配位發(fā)色團(tuán)體系中通過(guò)控制特殊的發(fā)色團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光響應(yīng)的紅色磷光發(fā)射，為構(gòu)建可見(jiàn)光激發(fā)的發(fā)光金屬有機(jī)籠提供了很好的實(shí)例，也為設(shè)計(jì)可見(jiàn)光響應(yīng)性光功能材料開(kāi)辟了新的途徑。 該工作被選為封底論文，發(fā)表在Inorganic Chemistry Frontiers上（Inorg. Chem. Front., 2021, 8, 3222-3229）。 點(diǎn)擊“閱讀原文”直達(dá)上述文章 Visible-light excited luminescent trigonal prismatic metallocages from a template-directed assembly Jian-Ping Xu, Wen Zou, Shun-Ze Zhan, Ji Zheng, Kun Wu, Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Mian Li, Guo-Hong Ning and Dan Li Inorg.Chem.Front.,2021,8,3222-3229 https://doi.org/10.1039/D1QI00409C *文中圖片皆來(lái)源上述文章 通訊作者簡(jiǎn)介 詹順澤 副教授 汕頭大學(xué) 理學(xué)院 詹順澤，博士，汕頭大學(xué)副教授，碩士生導(dǎo)師。在高水平期刊發(fā)表論文共30多篇。曾獲廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)（第五完成人）。已經(jīng)完成1項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和2項(xiàng)廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目，現(xiàn)正承擔(dān)1項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和2項(xiàng)廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目。主要研究興趣：(1) 鑄幣金屬吡唑配合物的設(shè)計(jì)合成和光功能性質(zhì)研究；(2) 富勒烯配合物的制備及功能性質(zhì)研究。 李丹 教授 暨南大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 李丹教授，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院院長(zhǎng)。從事超分子配位化學(xué)的研究工作，在化學(xué)和材料科學(xué)交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿開(kāi)展系統(tǒng)、創(chuàng)新性研究，為合成技術(shù)、材料創(chuàng)新和晶體工程積累了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)及理論基礎(chǔ)。國(guó)家杰出青年基金獲得者（2008年），英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC，2014年），中國(guó)化學(xué)會(huì)首批高級(jí)會(huì)員（2020年）。主持國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和國(guó)家973計(jì)劃（課題組長(zhǎng)）等。在國(guó)際權(quán)威學(xué)術(shù)刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文250多篇。獲國(guó)務(wù)院“政府特殊津貼專家”，入選首屆國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才；曾獲得廣東省科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)（第一完成人）、第十五屆廣東省丁穎科技獎(jiǎng)。
