將CO2還原為具有附加值的化學(xué)品，是近年來人們認(rèn)為能對溫室氣體豐度逐漸攀高的一種解決問題的方式。CO2 還原的其中一個重要問題在于選擇性，因?yàn)?/span>CO2可以還原為CO、HCOOH、CH3OH、CH4或其他C2和C3烴類。在這方面，現(xiàn)在也已有幾種過渡金屬基催化劑可以選擇性地將CO2還原為CO。但是，卻鮮有第一排過渡金屬配合物能直接將CO2還原為HCOOH。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
所以，最近，Indian Association for theCultivation of Science的Abhishek Dey教授基于過去通過捕獲和表征這種反應(yīng)所涉及的中間體，從而開發(fā)的鐵卟啉還原CO2的機(jī)理的研究中，設(shè)想了一種以修飾卟啉配體來改變鐵卟啉的CO2還原選擇性的方式。他們通過配體上銨的第二殼層氫鍵作用的誘導(dǎo)，可以促進(jìn)鐵卟啉將CO2還原為HCOOH的催化反應(yīng)，并降低過程的過電位。
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該研究結(jié)果表明，通過應(yīng)用設(shè)計(jì)帶有銨基的鐵卟啉，可以使用水作為質(zhì)子源，進(jìn)而催化CO2還原為HCOOH，產(chǎn)率可達(dá)97%，且沒有檢測到H2或CO的生成。
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該研究使用了FTIR、共振拉曼和穆斯堡爾光譜進(jìn)行反應(yīng)中間體的表征。
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他們發(fā)現(xiàn)，該修飾鐵卟啉可活化處于配位在Fe（I）狀態(tài)的CO2，并致使非常低的CO2還原過電位，即可減少配位在Fe（0）狀態(tài)的CO2中間體形成。
參考文獻(xiàn)：Activating the Fe(I) State of Iron Porphyrinoidwith Second-Sphere Proton Transfer Residues for Selective Reduction of CO2 toHCOOH via Fe(III/II)?COOH Intermediate(s)
J. Am.Chem. Soc. 2021, jacs.1c04392
原文作者：Sk Amanullah,? Paramita Saha,? and Abhishek Dey*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c04392
