今天給大家分享的推送是近期發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為：Single-Molecule Activation and Quantification of Mechanically Triggered Palladium?Carbene Bond Dissociation。在本次研究中，作者合成了帶有卡賓配體的C-Pd鍵聚合物，并對其機(jī)械力導(dǎo)致的C-Pd鍵解離的力化學(xué)以及機(jī)理進(jìn)行了表征研究。本文的通訊作者是來自美國杜克大學(xué)的Stephen L. Craig和Katherine J. Franz。
力化學(xué)與經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)最大的區(qū)別在于，經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)大部分是通過熱提供反應(yīng)所需活化能，誘導(dǎo)相關(guān)共價鍵的斷裂。而力化學(xué)則是向目標(biāo)分子施加力作用引發(fā)共價鍵斷裂，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)。近幾年來，力化學(xué)在過渡金屬絡(luò)合物領(lǐng)域也有相應(yīng)的進(jìn)展（圖 1），例如Sijbesma課題組利用雙氮雜環(huán)卡賓配體（NHC）絡(luò)合的Ru催化劑，在力作用下，釋放一分子NHC配體，激活Ru催化劑實現(xiàn)復(fù)分解反應(yīng)；或者利用NHC絡(luò)合的Ag配合物，在超聲作用下，激活C-Ag鍵斷裂，實現(xiàn)Ag催化劑的釋放，誘導(dǎo)Ag催化的酯交換反應(yīng)。此外，Binder課題組在Cu-NHC絡(luò)合物的力化學(xué)也有相應(yīng)的報道。但是，對于NHC絡(luò)合的金屬絡(luò)合物而言，目前，其相應(yīng)的力化學(xué)在定量表征上還沒有詳細(xì)的研究，其反應(yīng)機(jī)理也缺乏相應(yīng)的深入理解。因此，在本次工作中，作者利用C-Pd絡(luò)合物，對相應(yīng)的力化學(xué)進(jìn)行了定量的表征研究。
圖1. 前人的力化學(xué)研究與合成設(shè)計
作者的策略是使用原子力顯微鏡的單分子力譜作為表征手段，研究C-Pd的力化學(xué)斷裂機(jī)理。他們的策略是將C-Pd鍵并入聚合物主鏈中，從而使配體的解離釋放出儲存的長度，但又能保留聚合物主鏈的完整性。同時，在對其施加力時，由于C-Pd鍵的斷裂釋放出了儲存長度，在力譜上會出現(xiàn)特征的平臺期，借助這一思路，作者展開了相應(yīng)的研究。
首先是合成部分（圖 1），作者合成了帶有3配位的Pincer型大環(huán)烯烴配體Pd絡(luò)合物，該配體的特征是帶有兩個NHC單元和一個吡啶單元。隨后，該絡(luò)合物與兩種大環(huán)烯烴單體開環(huán)易位混聚，制備了兩種不同單體比例的烯烴聚合物P1和P2。其中，環(huán)辛烯環(huán)氧單體(3)的引入是為了提高聚合物與AFM懸臂尖端粘合的強(qiáng)度。
首先，作者探究的問題是力化學(xué)反應(yīng)是否只涉及單個配體解離，即圖1聚合物中的Pd配合物結(jié)構(gòu)在力的作用下發(fā)生配位鍵斷裂時，是只有一個C-Pd鍵斷裂，還是兩個C-Pd鍵中的一個和N-Pd鍵均斷裂（圖 2）。由于C-Pd鍵比吡啶絡(luò)合的N-Pd鍵強(qiáng)，因此，作者認(rèn)為斷裂C-Pd鍵后，N-Pd鍵也會緊隨斷裂，而不是停在只有一個NHC配體解離的程度。理論計算表明，如果只斷裂C-Pd鍵，聚合物會延伸4%長度，若N-Pd鍵也發(fā)生斷裂，那么聚合物延伸7%。實驗測得數(shù)據(jù)是延伸7%，因此這一結(jié)果支持N-Pd鍵也發(fā)生了斷裂。
圖2. 理論計算與動力學(xué)控制
其次，單分子力譜表明，實驗測得的力化學(xué)性質(zhì)是動力學(xué)控制的，不是熱力學(xué)控制的（圖 3）。這是因為，作者發(fā)現(xiàn)，聚合物在拉伸前后，其儲存長度的釋放不是可逆的，并存在明顯的遲滯現(xiàn)象。因此，由這一實驗觀察，作者判斷，單分子力譜可以用來研究力化學(xué)的動力學(xué)和決速步（NHC配體解離）的過渡態(tài)。
隨后，作者通過單分子力譜得到了C-Pd解離速率和力的函數(shù)關(guān)系（圖3，d），得出大小為50 s-1單分子速率常數(shù)需要 930 ± 55 pN的力來實現(xiàn)。
最后，作者發(fā)現(xiàn)，力條件下的配體交換機(jī)理與一般的絡(luò)合物配體交換機(jī)理是不同的。熱條件下，一般的Pd(II)配體交換機(jī)理是締合機(jī)理，即新的配體先結(jié)合在Pd原子上，隨后發(fā)生NHC的離去；而在力化學(xué)條件下這一過程是解離機(jī)理——NHC先解離，新的配體再發(fā)生結(jié)合。
圖3. 速率常數(shù)與力的關(guān)系
綜上所述，作者使用了單分子力譜為表征手段，研究了Pincer型配體Pd絡(luò)合物在聚合物主鏈上的力化學(xué)解離現(xiàn)象。該機(jī)理與經(jīng)典的Pd(II)配體交換機(jī)理不同，并不是締合機(jī)理，而是直接解離的機(jī)理。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c13219
Link: doi.org/10.1021/jacs.0c13219
