今天與大家分享一篇發(fā)表在JACS上的文章，Chemically Modified Gold/Silver Superatoms as Artificial Elements at Nanoscale: Design Principles and Synthesis Challenges，通訊作者為東京大學(xué)的Tatsuya Tsukuda教授。
超小金屬團(tuán)簇量子化的電子結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的原子堆積方式使它產(chǎn)生了特殊尺寸效應(yīng)，近幾十年來，作為可能的新型功能材料，它吸引了眾多研究人員的目光。由單層有機(jī)配體保護(hù)的純的或者摻雜的Au/Ag團(tuán)簇的穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)是由Au/Ag核的電子殼層結(jié)構(gòu)決定的，所以它可以被看作是化學(xué)修飾的超原子。超原子與傳統(tǒng)原子都遵循相似的電子遞建原理，但是它們有額外的調(diào)諧變量，如表面修飾方式、組成成分、原子排列方式和尺寸大小(圖1)。得益于X射線單晶衍射技術(shù)的發(fā)展，原子級(jí)的精確合成和結(jié)構(gòu)確定加深了我們對超原子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)之間相關(guān)性的理解。然而，超原子的常規(guī)合成是基于金屬原子和配體在溶液中的隨機(jī)聚集，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是不可預(yù)測的，而且產(chǎn)量往往很低。所以使用超原子作為納米尺度新材料還有很多亟待解決的難題，其中就包括(1)摸索構(gòu)建電子結(jié)構(gòu)的指導(dǎo)原則和(2)發(fā)展以功能設(shè)計(jì)為導(dǎo)向的針對性合成。
圖1. 具有多種調(diào)諧變量的Au超原子示意圖
針對第一個(gè)難題，作者在本文中使用具有封閉電子構(gòu)型的二十面體Au13/Ag13超原子作為例子，提出并合理化了構(gòu)建電子結(jié)構(gòu)的指導(dǎo)原則；針對第二個(gè)難題，作者總結(jié)了通過改變配體實(shí)現(xiàn)功能調(diào)控的策略，介紹了新型超原子的氫化物介導(dǎo)的轉(zhuǎn)化路線以及超原子分子構(gòu)建思路。
作者將具有封閉電子構(gòu)型(1S)2 (1P)6(圖2)的代表性Au13/Ag13超原子（包括純Au/Ag簇及摻雜簇）列表，探究了它們的電子結(jié)構(gòu)與包括表面改性、摻雜、原子排列和尺寸在內(nèi)的結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的相關(guān)性。電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整在修正的凝膠模型框架內(nèi)被定性地證明是正確的，因此，可以通過調(diào)控結(jié)構(gòu)參數(shù)來調(diào)整簇合物的電子結(jié)構(gòu)，從而控制簇合物的物理化學(xué)性質(zhì)，設(shè)計(jì)簇合物的功能。
圖2. 具有封閉電子殼層的球形Au/Ag超原子，包括Au13/Ag13
作者也總結(jié)了基于配體選擇的功能設(shè)計(jì)原則：當(dāng)金屬-配體鍵足夠強(qiáng)時(shí)，源自配體層的機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致(1)核心幾何形狀的變形，(2)在核心表面產(chǎn)生未封閉(暴露)的位置，以及(3)核心的穩(wěn)定和硬化，此時(shí)配體不僅通過靜電相互作用改變電子結(jié)構(gòu)，而且影響超原子的穩(wěn)定性和基本性質(zhì)。作者通過已有的例子介紹了超原子的光致發(fā)光和催化原理，以及如何通過改變配體提高超原子的耐久性等。例如，利用大體積配體之間的空間排斥或多齒配體的強(qiáng)制錨定可以創(chuàng)建暴露位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)催化功能(圖3)。
圖3. 兩種表面單分子層修飾的超原子，其中金色球代表Au，紅色球代表配位不飽和的Au，可以被溶劑和反應(yīng)物接觸。
另外，通過適當(dāng)選擇連接子，構(gòu)建超原子的一維、二維和三維組裝體將是未來的研究目標(biāo)，它們可以被看做是“超原子分子”(圖4)。超原子周期表的構(gòu)建一直是團(tuán)簇研究領(lǐng)域的“圣杯”，作者在文章的最后寫道：“We believe that a new paradigm of materials chemistry will be created based on superatoms, which parallels the matured world of molecular science.”我們同樣期待著這一天的到來。
圖4. 基于Au11和Au13的超原子分子
作者：SYM 審校：LCY
DOI: 10.1021/jacs.0c11465
Link: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11465
