今天給大家分享一篇最近發(fā)表在Nature上的研究，題為：Closed-loop recycling of polyethylene-like materials，文章的通訊作者是德國(guó)康斯坦茨大學(xué)的Stefan Mecking教授。
圖1. 本文工作圖示
塑料已經(jīng)成為人類生產(chǎn)生活不可或缺的一部分，但是近年來(lái)塑料污染成為影響世界的環(huán)境問(wèn)題。目前塑料多來(lái)源于石油化工，而大多數(shù)在使用完后會(huì)被直接丟棄，不僅消耗了不可再生的資源，同時(shí)也對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了極大的影響，發(fā)展可循環(huán)的塑料經(jīng)濟(jì)是維持人類可持續(xù)發(fā)展的必由之路。目前塑料回收主要有兩種策略，分別是物理法與化學(xué)法，其中物理法是指通過(guò)熔融等方法對(duì)塑料進(jìn)行再加工，但是這種降級(jí)回收的方式會(huì)對(duì)后續(xù)材料的性質(zhì)產(chǎn)生影響。而化學(xué)法則是將聚合物通過(guò)化學(xué)手段重新變?yōu)閱误w，并重新聚合，這種閉環(huán)回收（closed-loop recycling）的方式不會(huì)對(duì)材料的性質(zhì)產(chǎn)生影響，因此日漸受到人們的青睞。
發(fā)展生物基來(lái)源的高分子是人們擺脫對(duì)石油基塑料依賴的重要途徑，但是目前兼具高性能的可回收生物基高分子卻寥寥無(wú)幾。在本文中，作者發(fā)展了一種生物基來(lái)源的類聚乙烯材料（polyethylene-like materials），該材料表現(xiàn)出與聚乙烯相似的材料性質(zhì)，同時(shí)可以在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)單體幾乎定量的回收。
圖2. 聚合物的合成與性質(zhì)表征。a. 合成路線 b. 廣角衍射 c. 凝膠排阻色譜 d. 應(yīng)力-應(yīng)變曲線 e. 楊氏模量 f. 固體結(jié)構(gòu)示意圖
聚乙烯因其良好的結(jié)晶性具有優(yōu)越的力學(xué)性質(zhì)，作者選擇了長(zhǎng)鏈聚酯PE-18, 18以及聚碳酸酯PC-18為研究對(duì)象，希望通過(guò)其與聚乙烯相似的結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出良好的力學(xué)性質(zhì)。他們以油酸烯烴復(fù)分解的產(chǎn)物——十八烷二酸（1,18-octadecanedioic acid）為原料，通過(guò)酯化與還原制備了十八烷二甲酯（C18 dimethylester）與十八烷二醇（C18 diol）。通過(guò)與碳酸二乙酯進(jìn)行共聚，作者成功地制備了數(shù)均分子量超過(guò)90,000 g mol?1的PC-18；同時(shí)在鈦金屬催化劑的催化下，他們也制備了數(shù)均分子量為50,000 g mol?1的PE-18, 18，這些材料的分子量十分接近商業(yè)化的高密度聚乙烯（HDPE）。
圖3. 用PE-18, 18打印手機(jī)保護(hù)殼
PC-18與PE-18, 18能夠進(jìn)行熱加工，其材料表現(xiàn)出了與HDPE相似的力學(xué)性質(zhì)（圖2）。廣角衍射顯示，這兩種材料內(nèi)部存在與HDPE高度相似的結(jié)晶區(qū)域（圖2），其熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度較HDPE略低，主要是由于官能團(tuán)插入帶來(lái)結(jié)構(gòu)影響。作者通過(guò)雙螺桿擠出制備了纖維，并成功地實(shí)現(xiàn)了PC-18與PE-18, 18的3D打印，其空間精度為0.02 mm，符合商用的需求。
圖4. PC-18與PE-18, 18的化學(xué)回收與再聚合
此類材料在相對(duì)溫和的條件下即可實(shí)現(xiàn)單體回收。將PC-18在乙醇/KOH中120度加熱24小時(shí)后進(jìn)行重結(jié)晶即能夠得到純度大于99%的十八烷二醇，其產(chǎn)率可高達(dá)98%，值得一提的是，碳酸二乙酯也能夠在此過(guò)程中被回收?；厥盏膯误w可以重新進(jìn)行聚合，得到性質(zhì)與回收前一致的聚合物。對(duì)于PE-18, 18，其醇解后雖然無(wú)法將兩種原料（二甲酯與二醇）進(jìn)行分離，但是對(duì)回收的混合物進(jìn)行重新聚合即可得到與原先材料性質(zhì)類似的產(chǎn)品。在回收條件下HDPE、PP等塑料并不會(huì)發(fā)生降解，作者利用這一特點(diǎn)也實(shí)現(xiàn)了此類材料的選擇性回收。
總結(jié)來(lái)說(shuō)，在本文中作者發(fā)展了生物基長(zhǎng)鏈聚酯與聚碳酸酯，此類材料具有與聚乙烯相似的材料性質(zhì)，同時(shí)可以通過(guò)化學(xué)方法高效回收單體。雖然其成本仍然無(wú)法媲美HDPE等通用塑料，但是本文的研究思路將會(huì)為人們發(fā)展可閉環(huán)回收的塑料奠定有力的基礎(chǔ)。
作者：Roy Wu 審校：XW
Haussler, M.; Eck, M.; Rothauer, D.; Mecking, S., Closed-loop recycling of polyethylene-like materials. Nature 2021, 590 (7846), 423-427.
Link: https://doi.org/10.1038/s41586-020-03149-9
