今天為大家推送的文獻(xiàn)是發(fā)表于Advanced Materials 的一篇文章，標(biāo)題為“Shape-Memory Metallopolymers Based on Two Orthogonal Metal–Ligand Interactions”。本文的通訊作者是德國耶拿大學(xué)的Ulrich S. Schubert教授。
形狀記憶聚合物（SMP）能夠在刺激下由臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭A(yù)設(shè)的永久形狀，在航空航天與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。一般而言，設(shè)計(jì)SMP需要兩個(gè)不同的構(gòu)建單元，分別為提供強(qiáng)度、并為恢復(fù)提供驅(qū)動力的穩(wěn)定相，與能夠被外界刺激激活的驅(qū)動相。目前，已有多種不同相互作用，例如動態(tài)共價(jià)鍵、玻璃化轉(zhuǎn)變，以及可逆的超分子作用等被運(yùn)用于構(gòu)建SMP。而本文中，作者提出了一種全新的SMP設(shè)計(jì)，其穩(wěn)定相與驅(qū)動相均由超分子-金屬配合物組成。值得注意的是，作者僅采用一種金屬鹽，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)不同配體的雙交聯(lián)（圖1）。
圖1. 本文中的SMP設(shè)計(jì)
這一體系設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)是金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（Kα）。一般而言，驅(qū)動相要求Kα較低，而穩(wěn)定相則要求具有極高的Kα。為了挑選合適的金屬鹽與配體的組合，作者選用了2,2'：6'，2''-吡啶（Tpy）配體和Nα-乙酰基-Nτ-三苯甲基-組氨酸丁基酰胺（His）。其中，聯(lián)吡啶配體可與某些金屬離子形成強(qiáng)而穩(wěn)定的絡(luò)合物，能夠作為較好的穩(wěn)定相；而組氨酸通常僅顯示與不同金屬離子的弱相互作用，適合充當(dāng)驅(qū)動相。作者對上述兩種配體進(jìn)行了等溫滴定量熱（ITC）測試，最終發(fā)現(xiàn)，三氟甲烷磺酸鋅(II)(Zn(TFMS)2)和氯化鎳（II）均體現(xiàn)出和Tpy的穩(wěn)定絡(luò)合，與His的不穩(wěn)定絡(luò)合。由此，作者設(shè)計(jì)了以上述兩種配體為側(cè)鏈的聚合物單體，并通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合和甲基丙烯酸正丁酯（BMA）共聚，得到了不同配體含量的聚合物P1-P4（圖1,表1）。
表1. 不同配體含量聚合物組成與性質(zhì)
將相應(yīng)的金屬鹽加入聚合物中，即可簡單地制備金屬聚合物網(wǎng)絡(luò)，記為Pn-Zn 與Pn-Ni。作者通過拉曼光譜證明金屬離子與配體的成功絡(luò)合。此外，作者對上述交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了熱重分析（TGA）和差示掃描量熱（DSC）測試。上述聚合物熱穩(wěn)定性較好，分解溫度在180~250℃左右，并具有BMA線性聚合物類似的Tg。
作者研究了上述金屬聚合物網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶效應(yīng)。將矩形聚合物片在高溫下扭曲，然后立即冷卻至室溫，固定其為臨時(shí)形狀。隨后再將其加熱，由此測定形狀恢復(fù)行為（圖2）。不同的金屬聚合物網(wǎng)絡(luò)均體現(xiàn)出較好的恢復(fù)行為。而相比而言，配體含量高的網(wǎng)絡(luò)P1需要更高的轉(zhuǎn)變溫度。
進(jìn)一步，作者通過循環(huán)力學(xué)測試深入研究其形狀記憶能力。在理想的轉(zhuǎn)變溫度下，全部網(wǎng)絡(luò)均具有極好的應(yīng)變固定率（98.2%至99.8%）,并具有95.4%的應(yīng)變恢復(fù)率，這一數(shù)值和現(xiàn)有的金屬聚合物體系相當(dāng)。此外，含Zn(II)的金屬聚合物相比于Ni(II)，具有更高的回收率。同時(shí)，含有較少His的網(wǎng)絡(luò)相比而言性能更好。
轉(zhuǎn)變溫度的范圍和網(wǎng)絡(luò)組成相關(guān)。含Ni(II)的網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變溫度低于Zn(II)，這可能與His和Zn(II)結(jié)合更強(qiáng)有關(guān)。此外，和總配體含量較低的P2P4相比，總配體含量較高的P1P3網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變溫度更高；更多的Tpy配體也會使得網(wǎng)絡(luò)具有更高的轉(zhuǎn)變溫度。由此，能夠通過設(shè)計(jì)SMP的成分與組成，精確調(diào)節(jié)其轉(zhuǎn)變性質(zhì)。
綜上，作者結(jié)合了兩種配體-金屬的相互作用，實(shí)現(xiàn)了新型SMP設(shè)計(jì)。得到的SMP具有99%左右的應(yīng)變固定率與95%以上的應(yīng)變恢復(fù)率，并能夠在多次循環(huán)下保持穩(wěn)定。通過調(diào)節(jié)總配體含量、穩(wěn)定相含量與金屬離子，能夠構(gòu)建精確調(diào)節(jié)SMP的轉(zhuǎn)換溫度。
Meurer, Josefine, et al. Advanced Materials 2021: 2006655.
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006655
